ปฏิกิริยา Sandmeyer: ไดอะโซไทเซชัน กลไกแบบเรดิคัล และโจทย์ JEE/NEET

เผยแพร่: 18 ต.ค. 2026 · ผู้เขียน: Scidart Academy · เวลาอ่าน: ~9 นาที

คำตอบสั้น ๆ: ขั้นแรกเปลี่ยนแอนิลีนเป็นเบนซีนไดอะโซเนียมคลอไรด์ด้วย NaNO2 และ HCl ที่ 0–5 °C เมื่ออุ่นกับ CuCl, CuBr หรือ CuCN จะแทนที่ N2 ด้วย Cl, Br หรือ CN ทองแดง(I) ให้อิเล็กตรอนหนึ่งตัวแก่ไอออนไดอะโซเนียม N2 หลุดออกเป็นแก๊สได้แอริลเรดิคัล และเรดิคัลรับแฮโลเจนจากทองแดง(II)

ปฏิกิริยา Sandmeyer และไดอะโซไทเซชัน: เทมเพลต MolDraw ที่มีปฏิกิริยาโดยรวมและทุกขั้นของลูกศรโค้ง เปิดใน MolDraw
เทมเพลตปฏิกิริยา Sandmeyer และไดอะโซไทเซชันใน MolDraw: ปฏิกิริยาโดยรวม ขั้นลูกศรโค้งที่มีหมายเลข และประเด็นสำคัญ คลิกเพื่อเปิดเป็นโครงสร้างที่แก้ไขได้
เปิดกลไกฉบับเต็มใน MolDraw คู่มือปฏิกิริยา Sandmeyer เปิดกลไกไดอะโซไทเซชัน

ปฏิกิริยา Sandmeyer และไดอะโซไทเซชันคืออะไร

ปฏิกิริยา Sandmeyer เป็นวิธีที่มีประโยชน์ที่สุดในการเติม Cl, Br หรือ CN ลงบนวงเบนซีนที่ตำแหน่งที่ต้องการ เพราะวางหมู่อะมิโนไว้ก่อนแล้วจึงแทนที่ได้ จึงได้รูปแบบการแทนที่ที่แฮโลจิเนชันโดยตรงทำไม่ได้

MolDraw มีเทมเพลตสองแบบ: ไดอะโซไทเซชัน (แปดขั้น ตั้งแต่กรดไนตรัสจนถึงไอออนไดอะโซเนียม) และขั้น Sandmeyer เองที่ใช้ลูกศรหัวเบ็ดสำหรับเคมีของเรดิคัล

สรุปปฏิกิริยาโดยย่อ

ขั้นที่ 1 (ไดอะโซไทเซชัน)ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl−
ขั้นที่ 2 (Sandmeyer)CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN
ปานกลางแอริลเรดิคัล (หลังเสีย N2)
ทองแดงCu(I) → Cu(II) → Cu(I): ได้กลับคืนมา
ที่เกี่ยวข้องGattermann (ผง Cu), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF)

กลไกทีละขั้น

  1. ไอออนไนโตรโซเนียม NaNO2 + HCl ให้ HNO2 การเติมโปรตอนและการเสียน้ำให้อิเล็กโทรไฟล์ N≡O+
  2. N-ไนโตรเซชัน ไนโตรเจนของเอมีนเข้าทำ NO+ การเสียโปรตอนให้ N-ไนโตรซามีน Ar–NH–N=O
  3. ทอโทเมอไรเซชัน การเติมโปรตอนที่ออกซิเจนและการเสียโปรตอน N–H เปลี่ยนเป็นไดอะโซไฮดรอกไซด์ Ar–N=N–OH
  4. ไอออนไดอะโซเนียม หมู่ OH ถูกเติมโปรตอนและหลุดออกเป็นน้ำ ได้ Ar–N+≡N ถ้าเก็บไว้ที่ 0–5 °C จะเสถียรพอที่จะนำไปใช้ได้
  5. การถ่ายโอนอิเล็กตรอน (Sandmeyer) ทองแดง(I) (ในรูป CuCl2−) ให้อิเล็กตรอนหนึ่งตัวแก่ไอออนไดอะโซเนียม N2 หลุดออกและเกิดแอริลเรดิคัล ทองแดงกลายเป็น Cu(II)
  6. การถ่ายโอนแฮโลเจน แอริลเรดิคัลรับ Cl จาก CuCl2 ได้คลอโรเบนซีนและได้ทองแดง(I) กลับคืนมา

ทุกขั้นในเทมเพลตได้รับการตรวจสอบทีละอิเล็กตรอน ลูกศรโค้งให้โครงสร้างตรงตามที่วาดไว้ทุกประการ เปิดใน MolDraw เพื่อไล่ดูลูกศรทีละขั้น

ตัวอย่างโจทย์

  • แอนิลีน → คลอโรเบนซีน NaNO2/HCl, 0–5 °C แล้วตามด้วย CuCl/HCl
  • แอนิลีน → เบนโซไนไตรล์ → กรดเบนโซอิก CuCN/KCN ให้ PhCN ไฮโดรลิซิสให้กรดเบนโซอิก วิธีนี้เพิ่มคาร์บอนหนึ่งอะตอมให้วง
  • แอนิลีน → ไอโอโดเบนซีน ใช้ KI อย่างเดียว ไม่ต้องใช้ทองแดง
  • แอนิลีน → ฟลูออโรเบนซีน Balz–Schiemann: HBF4 ให้ ArN2+BF4− ซึ่งเสีย N2 และ BF3 เมื่อให้ความร้อน
  • แอนิลีน → เบนซีน H3PO2 แทนที่ N2+ ด้วย H (มีประโยชน์เมื่อต้องการกำจัด NH2 ที่ใช้เป็นหมู่กำหนดทิศทาง)

โจทย์ฝึกหัด JEE และ NEET

ข้อ 1. เบนซีนไดอะโซเนียมคลอไรด์ + CuCN แล้วไฮโดรลิซิส ให้

  1. ฟีนอล
  2. กรดเบนโซอิก
  3. แอนิลีน
  4. เบนซาไมด์เท่านั้น
แสดงเฉลย

กรดเบนโซอิก — CuCN ให้เบนโซไนไตรล์ ไฮโดรลิซิสเปลี่ยน CN เป็น COOH

ข้อ 2. การเปลี่ยนแปลงใดไม่ต้องใช้เกลือทองแดง

  1. ArN2+ → ArCl
  2. ArN2+ → ArBr
  3. ArN2+ → ArI
  4. ArN2+ → ArCN
แสดงเฉลย

ArN2+ → ArI — ไอโอไดด์เป็นตัวรีดิวซ์และนิวคลีโอไฟล์ที่ดีพอ ใช้ KI อย่างเดียวก็ได้

ข้อ 3. วิธีที่ดีที่สุดในการเตรียมฟลูออโรเบนซีนจากแอนิลีนคือ

แสดงเฉลย

ไดอะโซไทเซชัน แล้วตามด้วย HBF4 และความร้อน (Balz–Schiemann) — CuF ใช้ในปฏิกิริยา Sandmeyer ไม่ได้

ข้อ 4. ทำไมจึงทำไดอะโซไทเซชันที่ 0–5 °C

แสดงเฉลย

เกลือไดอะโซเนียมสลายตัวเมื่ออุ่น (เป็นฟีนอล + N2) — เกลือแอริลไดอะโซเนียมเสถียรเฉพาะเมื่อเย็นเท่านั้น

ข้อ 5. ปฏิกิริยา Sandmeyer เทียบกับปฏิกิริยา Gattermann:

แสดงเฉลย

Sandmeyer ใช้เกลือ Cu(I) ส่วน Gattermann ใช้ผงทองแดงกับ HX — ทั้งสองให้ ArCl/ArBr แต่ Gattermann มักให้ผลผลิตต่ำกว่า

ข้อผิดพลาดที่พบบ่อย

  • เขียนกลไก SN1 แบบแอริลแคตไอออน — ปฏิกิริยา Sandmeyer ดำเนินผ่านแอริลเรดิคัล
  • ใช้ CuF หรือ CuI: ฟลูออไรด์ใช้ HBF4 และไอโอไดด์ใช้ KI
  • ทำไดอะโซไทเซชันที่อุณหภูมิห้อง
  • ลืมว่าทองแดง(I) ได้กลับคืนมา (โดยหลักการเป็นตัวเร่ง)

แก้ไขกลไกนี้ใน MolDraw

  1. คลิก เปิดใน MolDraw ตัวแก้ไขจะเปิดพร้อมภาพทั้งหมดบนพื้นที่วาด ได้แก่ ปฏิกิริยาโดยรวม แต่ละขั้นที่มีหมายเลข และประเด็นสำคัญ
  2. ทุกอย่างเป็นโครงสร้างธรรมดา เปลี่ยนหมู่แทนที่ เปลี่ยนสีอะตอม หรือย้ายลูกศรได้ โดยลูกศรยังคงติดอยู่กับอะตอมของมัน
  3. ดาวน์โหลดเป็น PNG, SVG หรือ PDF หรือคัดลอกไปใส่ในโน้ตหรือสไลด์ของคุณ
  4. ภาพเดียวกันนี้อยู่ในตัวแก้ไขที่ Templates → Schemes → Name reactions

คำถามและคำตอบ

ทองแดงมีบทบาทอย่างไรในปฏิกิริยา Sandmeyer

ทองแดง(I) ถ่ายโอนอิเล็กตรอนหนึ่งตัวให้ไอออนไดอะโซเนียม หลังจาก N₂ หลุดออกไป แอริลเรดิคัลจะรับแฮโลเจนจากทองแดง(II) ซึ่งทำให้ได้ทองแดง(I) กลับคืนมา

มีหลักฐานอะไรที่แสดงว่าเป็นกลไกแบบเรดิคัล

เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงไบแอริล (Ar–Ar) จากการรวมตัวกันของแอริลเรดิคัลสองตัว

ใช้เอมีนแอลิฟาติกได้หรือไม่

ไม่ได้ ไอออนไดอะโซเนียมแอลิฟาติกเสีย N₂ ทันทีและให้แอลกอฮอล์และแอลคีน

คู่มือที่เกี่ยวข้อง

ปฏิกิริยา Sandmeyer: คู่มือปฏิกิริยา ไดอะโซไทเซชัน การคัปปลิงเอโซ ปฏิกิริยา Hofmann bromamide ปฏิกิริยาทั้งหมด บทความทั้งหมด เครื่องมือค้นหาปฏิกิริยาเคมีที่มีชื่อ

อัปเดตล่าสุด: