Sandmeyerreactie: diazotering, radicaalmechanisme en JEE/NEET-vragen
Kort antwoord: Aniline wordt eerst met NaNO2 en HCl bij 0–5 °C omgezet in benzeendiazoniumchloride. Opwarmen met CuCl, CuBr of CuCN vervangt N2 door Cl, Br of CN. Koper(I) geeft één elektron aan het diazoniumion, N2 ontwijkt als gas en er ontstaat een arylradicaal, dat het halogeen overneemt van koper(II).
Wat zijn de Sandmeyerreactie en de diazotering?
De Sandmeyerreactie is de handigste manier om Cl, Br of CN op een specifieke plaats op een benzeenring te zetten. Omdat de aminogroep eerst geplaatst en daarna vervangen kan worden, geeft ze substitutiepatronen die rechtstreekse halogenering niet geeft.
MolDraw heeft twee sjablonen: de diazotering (acht stappen, van salpeterigzuur tot het diazoniumion) en de eigenlijke Sandmeyerstap met vishaakpijlen voor de radicaalchemie.
De reactie in één oogopslag
| Stap 1 (diazotering) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Stap 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Gevorderd | Arylradicaal (na verlies van N2) |
| Koper | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): teruggevormd |
| Gerelateerd | Gattermann (Cu-poeder), KI (ArI), Balz-Schiemann (ArF) |
Mechanisme stap voor stap
- Nitrosoniumion. NaNO2 + HCl geeft HNO2. Protonering en afsplitsing van water geven het elektrofiel N≡O+.
- N-nitrosering. Het stikstofatoom van het amine valt NO+ aan; verlies van een proton geeft het N-nitrosamine Ar–NH–N=O.
- Tautomerisatie. Protonering op zuurstof en verlies van het N–H-proton zetten het om in het diazohydroxide Ar–N=N–OH.
- Diazoniumion. De OH-groep wordt geprotoneerd en vertrekt als water, wat Ar–N+≡N geeft. Bij 0–5 °C is het stabiel genoeg om te gebruiken.
- Elektronoverdracht (Sandmeyer). Koper(I) (als CuCl2−) geeft één elektron aan het diazoniumion. N2 vertrekt en er ontstaat een arylradicaal; koper wordt Cu(II).
- Halogeenoverdracht. Het arylradicaal neemt Cl over van CuCl2, wat chloorbenzeen geeft en koper(I) terugvormt.
Elke stap in het sjabloon is elektron voor elektron gecontroleerd: de gebogen pijlen leveren precies de getekende structuren op. Open het in MolDraw om de pijlen stap voor stap te volgen.
Uitgewerkte voorbeelden
- Aniline → chloorbenzeen. NaNO2/HCl, 0–5 °C, daarna CuCl/HCl.
- Aniline → benzonitril → benzoëzuur. CuCN/KCN geeft PhCN; hydrolyse geeft benzoëzuur. Zo komt er één koolstofatoom bij aan de ring.
- Aniline → joodbenzeen. Alleen KI — geen koper nodig.
- Aniline → fluorbenzeen. Balz-Schiemann: HBF4 geeft ArN2+BF4−, dat bij verhitten N2 en BF3 verliest.
- Aniline → benzeen. H3PO2 vervangt N2+ door H (handig om een NH2-groep te verwijderen die als sturende groep diende).
Oefenvragen voor JEE en NEET
V1. Benzeendiazoniumchloride + CuCN, daarna hydrolyse, geeft:
Antwoord tonen
Benzoëzuur — CuCN geeft benzonitril; hydrolyse zet CN om in COOH.
V2. Voor welke omzetting is geen koperzout nodig?
Antwoord tonen
ArN2+ → ArI — Jodide is een voldoende goed reductiemiddel en nucleofiel: alleen KI volstaat.
V3. Fluorbenzeen maak je uit aniline het best door:
Antwoord tonen
Diazotering, daarna HBF4 en verhitten (Balz-Schiemann) — CuF werkt niet in een Sandmeyerreactie.
V4. Waarom wordt de diazotering bij 0–5 °C uitgevoerd?
Antwoord tonen
Het diazoniumzout ontleedt bij opwarmen (tot fenol + N2). — Aryldiazoniumzouten zijn alleen koud stabiel.
V5. Sandmeyer- versus Gattermannreactie:
Antwoord tonen
Sandmeyer gebruikt Cu(I)-zouten; Gattermann gebruikt koperpoeder met HX. — Beide geven ArCl/ArBr; Gattermann meestal met een lagere opbrengst.
Veelgemaakte fouten
- Een SN1-mechanisme met een arylkation schrijven — de Sandmeyerreactie verloopt via een arylradicaal.
- CuF of CuI gebruiken: voor fluoriden gebruik je HBF4 en voor jodiden KI.
- De diazotering bij kamertemperatuur uitvoeren.
- Vergeten dat koper(I) wordt teruggevormd (in principe katalytisch).
Dit mechanisme bewerken in MolDraw
- Klik op Openen in MolDraw. De editor opent met de hele figuur op het canvas: de totaalreactie, elke genummerde stap en de kernpunten.
- Alles is een gewone structuur. Verander een substituent, kleur atomen opnieuw of verplaats een pijl: de pijlen blijven aan hun atomen vastzitten.
- Download het als PNG, SVG of PDF, of kopieer het naar je aantekeningen of dia's.
- Dezelfde figuur staat in de editor onder Templates → Schemes → Name reactions.
Vragen en antwoorden
Wat is de rol van koper in de Sandmeyerreactie?
Koper(I) draagt één elektron over aan het diazoniumion; nadat N₂ is vertrokken, neemt het arylradicaal het halogeen over van koper(II), waardoor koper(I) terugkomt.
Wat is het bewijs voor een radicaalmechanisme?
Biaryl-bijproducten (Ar–Ar) ontstaan doordat twee arylradicalen koppelen.
Kunnen alifatische aminen worden gebruikt?
Nee. Alifatische diazoniumionen verliezen meteen N₂ en geven alcoholen en alkenen.