تفاعل ساندماير: الديازة والآلية الجذرية وأسئلة JEE/NEET
الإجابة المختصرة: يُحوَّل الأنيلين أولًا إلى كلوريد البنزين ديازونيوم بواسطة NaNO2 وHCl عند 0–5 °C. وتسخينه مع CuCl أو CuBr أو CuCN يستبدل N2 بـ Cl أو Br أو CN. يعطي النحاس(I) إلكترونًا واحدًا لأيون الديازونيوم، فيخرج N2 غازًا ويتكوّن جذر أريل حر، ثم يأخذ الجذر الهالوجين من النحاس(II).
ما هو تفاعل ساندماير والديازة؟
تفاعل ساندماير هو أنفع طريقة لإدخال Cl أو Br أو CN على حلقة البنزين في موضع محدد. ولأن مجموعة الأمينو يمكن وضعها أولًا ثم استبدالها، فهو يعطي أنماط استبدال لا تتيحها الهلجنة المباشرة.
في MolDraw قالبان: الديازة (ثماني خطوات، من حمض النيتروز إلى أيون الديازونيوم)، وخطوة ساندماير نفسها بأسهم خطافية (نصف رأس) لكيمياء الجذور.
التفاعل في لمحة
| الخطوة 1 (الديازة) | ArNH2 + NaNO2 + HCl، 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| الخطوة 2 (ساندماير) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| متوسط | جذر أريل حر (بعد فقد N2) |
| نحاس | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): يتجدد |
| ذات صلة | غاترمان (مسحوق Cu)، وKI (ArI)، وبالتس–شيمان (ArF) |
الآلية خطوة بخطوة
- أيون النيتروزونيوم. يعطي NaNO2 + HCl حمض HNO2. وتعطي البرتنة ثم فقد الماء الإلكتروفيل N≡O+.
- النيترزة على N. تهاجم ذرة نيتروجين الأمين NO+؛ ويعطي فقد بروتون N-نيتروزأمين Ar–NH–N=O.
- التصاوغ. تحوّله البرتنة على الأكسجين وفقد بروتون N–H إلى ديازوهيدروكسيد Ar–N=N–OH.
- أيون الديازونيوم. تتبرتن مجموعة OH وتخرج ماءً، فيتكوّن Ar–N+≡N. وهو مستقر بما يكفي للاستخدام إذا حُفظ عند 0–5 °C.
- انتقال الإلكترون (ساندماير). يعطي النحاس(I) (على هيئة CuCl2−) إلكترونًا واحدًا لأيون الديازونيوم. يخرج N2 ويتكوّن جذر أريل حر؛ ويصبح النحاس Cu(II).
- انتقال الهالوجين. يأخذ جذر الأريل ذرة Cl من CuCl2، فيتكوّن الكلوروبنزين ويتجدد النحاس(I).
كل خطوة في القالب مدقّقة إلكترونًا بإلكترون: الأسهم المنحنية تعطي البنى المرسومة تمامًا. افتحه في MolDraw لتتابع الأسهم خطوة بخطوة.
أمثلة محلولة
- الأنيلين → الكلوروبنزين. NaNO2/HCl عند 0–5 °C، ثم CuCl/HCl.
- الأنيلين → البنزونيتريل → حمض البنزويك. يعطي CuCN/KCN مركب PhCN؛ ويعطي التحلل المائي حمض البنزويك. وبهذا تُضاف ذرة كربون واحدة إلى الحلقة.
- الأنيلين → اليودوبنزين. KI وحده — دون حاجة إلى النحاس.
- الأنيلين → الفلوروبنزين. بالتس–شيمان: يعطي HBF4 الملح ArN2+BF4−، الذي يفقد N2 وBF3 عند التسخين.
- الأنيلين → البنزين. يستبدل H3PO2 المجموعة N2+ بـ H (مفيد لإزالة NH2 استُخدمت مجموعةً موجِّهة).
أسئلة تدريبية لامتحانات JEE وNEET
س1. كلوريد البنزين ديازونيوم + CuCN، ثم التحلل المائي، يعطي:
اعرض الإجابة
حمض البنزويك — يعطي CuCN البنزونيتريل؛ ويحوّل التحلل المائي CN إلى COOH.
س2. أي تحويل لا يحتاج إلى ملح نحاس؟
اعرض الإجابة
ArN2+ → ArI — اليوديد عامل مختزل ونيوكليوفيل جيد بما يكفي: KI وحده يكفي.
س3. أفضل طريقة لتحضير الفلوروبنزين من الأنيلين هي:
اعرض الإجابة
الديازة، ثم HBF4 والتسخين (بالتس–شيمان) — لا يصلح CuF في تفاعل ساندماير.
س4. لماذا تُجرى الديازة عند 0–5 °C؟
اعرض الإجابة
لأن ملح الديازونيوم يتفكك عند التدفئة (إلى فينول + N2). — أملاح أريل ديازونيوم لا تستقر إلا باردة.
س5. تفاعل ساندماير مقابل تفاعل غاترمان:
اعرض الإجابة
يستخدم ساندماير أملاح Cu(I)؛ ويستخدم غاترمان مسحوق النحاس مع HX. — كلاهما يعطي ArCl/ArBr؛ وغاترمان عادةً بمردود أقل.
أخطاء شائعة
- كتابة آلية SN1 عبر كاتيون أريل — تفاعل ساندماير يمر عبر جذر أريل حر.
- استخدام CuF أو CuI: الفلوريدات تستخدم HBF4 واليوديدات تستخدم KI.
- إجراء الديازة في درجة حرارة الغرفة.
- نسيان أن النحاس(I) يتجدد (حفّاز من حيث المبدأ).
حرّر هذه الآلية في MolDraw
- انقر افتح في MolDraw. يُفتح المحرر والشكل كاملًا على لوحة الرسم: التفاعل الكلي، وكل خطوة مرقّمة، والنقاط الأساسية.
- كل شيء بنية عادية. غيّر مستبدِلًا، أو أعد تلوين الذرات، أو حرّك سهمًا، وتبقى الأسهم مرتبطة بذراتها.
- نزّله بصيغة PNG أو SVG أو PDF، أو انسخه إلى ملاحظاتك أو شرائحك.
- الشكل نفسه موجود في المحرر ضمن Templates ← Schemes ← Name reactions.
أسئلة وأجوبة
ما دور النحاس في تفاعل ساندماير؟
ينقل النحاس(I) إلكترونًا واحدًا إلى أيون الديازونيوم؛ وبعد خروج N₂ يأخذ جذر الأريل الحر الهالوجين من النحاس(II)، فيتجدد النحاس(I).
ما الدليل على الآلية الجذرية؟
تتكوّن نواتج جانبية ثنائية الأريل (Ar–Ar) من اقتران جذري أريل.
هل يمكن استخدام الأمينات الأليفاتية؟
لا. تفقد أيونات الديازونيوم الأليفاتية N₂ فورًا وتعطي كحولات وألكينات.