Reakcja Sandmeyera: diazowanie, mechanizm rodnikowy i pytania JEE/NEET
Krótka odpowiedź: anilinę najpierw przekształca się w chlorek benzenodiazoniowy za pomocą NaNO2 i HCl w 0–5 °C. Ogrzewanie go z CuCl, CuBr lub CuCN zastępuje N2 atomem Cl, Br lub grupą CN. Miedź(I) przekazuje jeden elektron jonowi diazoniowemu, N2 uchodzi jako gaz, dając rodnik arylowy, a rodnik odbiera atom fluorowca od miedzi(II).
Czym jest reakcja Sandmeyera i diazowanie?
Reakcja Sandmeyera to najbardziej użyteczny sposób wprowadzenia Cl, Br lub CN w określone miejsce pierścienia benzenowego. Ponieważ grupę aminową można najpierw wprowadzić, a potem zastąpić, daje ona układy podstawników nieosiągalne przez bezpośrednie halogenowanie.
MolDraw ma dwa szablony: diazowanie (osiem etapów, od kwasu azotowego(III) do jonu diazoniowego) oraz sam etap Sandmeyera z półstrzałkami dla chemii rodnikowej.
Reakcja w skrócie
| Etap 1 (diazowanie) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Etap 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Średni | Rodnik arylowy (po utracie N2) |
| Miedź | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): odtwarzana |
| Powiązane | Gattermann (proszek Cu), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Mechanizm krok po kroku
- Jon nitrozoniowy. NaNO2 + HCl daje HNO2. Protonacja i utrata wody dają elektrofil N≡O+.
- N-Nitrozowanie. Atom azotu aminy atakuje NO+; utrata protonu daje N-nitrozoaminę Ar–NH–N=O.
- Tautomeryzacja. Protonacja na tlenie i utrata protonu N–H przekształcają ją w diazowodorotlenek Ar–N=N–OH.
- Jon diazoniowy. Grupa OH ulega protonacji i odchodzi jako woda, dając Ar–N+≡N. W temperaturze 0–5 °C jest na tyle trwały, że można go użyć.
- Przeniesienie elektronu (Sandmeyer). Miedź(I) (jako CuCl2−) przekazuje jeden elektron jonowi diazoniowemu. N2 odchodzi i powstaje rodnik arylowy; miedź przechodzi w Cu(II).
- Przeniesienie fluorowca. Rodnik arylowy odbiera Cl od CuCl2, dając chlorobenzen i odtwarzając miedź(I).
Każdy etap w szablonie jest sprawdzony elektron po elektronie: strzałki prowadzą dokładnie do narysowanych struktur. Otwórz go w MolDraw, aby śledzić strzałki krok po kroku.
Rozwiązane przykłady
- Anilina → chlorobenzen. NaNO2/HCl, 0–5 °C, następnie CuCl/HCl.
- Anilina → benzonitryl → kwas benzoesowy. CuCN/KCN daje PhCN; hydroliza daje kwas benzoesowy. W ten sposób do pierścienia dochodzi jeden atom węgla.
- Anilina → jodobenzen. Sam KI — miedź nie jest potrzebna.
- Anilina → fluorobenzen. Reakcja Balza–Schiemanna: HBF4 daje ArN2+BF4−, który podczas ogrzewania traci N2 i BF3.
- Anilina → benzen. H3PO2 zastępuje N2+ atomem H (przydatne do usunięcia grupy NH2 użytej jako grupa kierująca).
Zadania ćwiczeniowe JEE i NEET
P1. Chlorek benzenodiazoniowy + CuCN, a następnie hydroliza, daje:
Pokaż odpowiedź
Kwas benzoesowy — CuCN daje benzonitryl; hydroliza przekształca CN w COOH.
P2. Która przemiana nie wymaga soli miedzi?
Pokaż odpowiedź
ArN2+ → ArI — jon jodkowy jest wystarczająco dobrym reduktorem i nukleofilem: wystarczy sam KI.
P3. Fluorobenzen najlepiej otrzymać z aniliny przez:
Pokaż odpowiedź
Diazowanie, a następnie HBF4 i ogrzewanie (Balz–Schiemann) — CuF nie działa w reakcji Sandmeyera.
P4. Dlaczego diazowanie prowadzi się w 0–5 °C?
Pokaż odpowiedź
Sól diazoniowa rozkłada się podczas ogrzewania (do fenolu + N2). — Arylowe sole diazoniowe są trwałe tylko na zimno.
P5. Reakcja Sandmeyera a reakcja Gattermanna:
Pokaż odpowiedź
W reakcji Sandmeyera stosuje się sole Cu(I), a w reakcji Gattermanna proszek miedzi z HX. — Obie dają ArCl/ArBr; reakcja Gattermanna zwykle z niższą wydajnością.
Częste błędy
- Zapisywanie mechanizmu SN1 z kationem arylowym — reakcja Sandmeyera przebiega przez rodnik arylowy.
- Używanie CuF lub CuI: fluorki otrzymuje się z HBF4, a jodki z KI.
- Prowadzenie diazowania w temperaturze pokojowej.
- Zapominanie, że miedź(I) jest odtwarzana (w zasadzie działa katalitycznie).
Edytuj ten mechanizm w MolDraw
- Kliknij Otwórz w MolDraw. Edytor otworzy się z całym rysunkiem na płótnie: reakcją sumaryczną, każdym ponumerowanym etapem i najważniejszymi punktami.
- Wszystko to zwykłe struktury. Zmień podstawnik, przekoloruj atomy lub przesuń strzałkę, a strzałki pozostaną przypięte do swoich atomów.
- Pobierz go jako PNG, SVG lub PDF albo skopiuj do notatek lub slajdów.
- Ten sam rysunek znajdziesz w edytorze w menu Templates → Schemes → Name reactions.
Pytania i odpowiedzi
Jaka jest rola miedzi w reakcji Sandmeyera?
Miedź(I) przekazuje jeden elektron jonowi diazoniowemu; po odejściu N₂ rodnik arylowy odbiera atom fluorowca od miedzi(II), co odtwarza miedź(I).
Co świadczy o mechanizmie rodnikowym?
Powstają produkty uboczne biarylowe (Ar–Ar) w wyniku łączenia się dwóch rodników arylowych.
Czy można użyć amin alifatycznych?
Nie. Alifatyczne jony diazoniowe natychmiast tracą N₂ i dają alkohole oraz alkeny.