Реакция Зандмейера: диазотирование, радикальный механизм и вопросы для экзаменов (ЕГЭ, JEE, NEET)
Коротко: сначала анилин превращают в хлорид бензолдиазония действием NaNO2 и HCl при 0–5 °C. Нагревание с CuCl, CuBr или CuCN замещает N2 на Cl, Br или CN. Медь(I) отдаёт один электрон иону диазония, N2 уходит в виде газа с образованием арильного радикала, а радикал забирает галоген у меди(II).
Что такое реакция Зандмейера и диазотирование?
Реакция Зандмейера — самый удобный способ ввести Cl, Br или CN в определённое положение бензольного кольца. Поскольку аминогруппу можно сначала поставить в нужное место, а затем заменить, она даёт такие схемы замещения, которых не получить прямым галогенированием.
В MolDraw есть два шаблона: диазотирование (восемь стадий, от азотистой кислоты до иона диазония) и сама стадия Зандмейера с одноострыми («рыболовными») стрелками для радикальных процессов.
Реакция вкратце
| Стадия 1 (диазотирование) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Стадия 2 (Зандмейер) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Средний | Арильный радикал (после потери N2) |
| Медь | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): регенерируется |
| Похожие материалы | Гаттерман (порошок Cu), KI (ArI), Бальц–Шиман (ArF) |
Механизм по шагам
- Ион нитрозония. NaNO2 + HCl дают HNO2. Протонирование и потеря воды дают электрофил N≡O+.
- N-Нитрозирование. Атом азота амина атакует NO+; потеря протона даёт N-нитрозамин Ar–NH–N=O.
- Таутомеризация. Протонирование по кислороду и потеря протона N–H превращают его в диазогидроксид Ar–N=N–OH.
- Ион диазония. Группа OH протонируется и уходит в виде воды, давая Ar–N+≡N. При 0–5 °C он достаточно устойчив для использования.
- Перенос электрона (Зандмейер). Медь(I) (в виде CuCl2−) отдаёт один электрон иону диазония. N2 уходит, образуется арильный радикал; медь становится Cu(II).
- Перенос галогена. Арильный радикал забирает Cl у CuCl2, давая хлорбензол и регенерируя медь(I).
Каждая стадия шаблона проверена электрон за электроном: изогнутые стрелки дают ровно те структуры, что нарисованы. Откройте его в MolDraw, чтобы проследить стрелки шаг за шагом.
Разобранные примеры
- Анилин → хлорбензол. NaNO2/HCl, 0–5 °C, затем CuCl/HCl.
- Анилин → бензонитрил → бензойная кислота. CuCN/KCN даёт PhCN; гидролиз даёт бензойную кислоту. Так к кольцу добавляется один атом углерода.
- Анилин → иодбензол. Достаточно одного KI — медь не нужна.
- Анилин → фторбензол. Реакция Бальца–Шимана: HBF4 даёт ArN2+BF4−, который при нагревании теряет N2 и BF3.
- Анилин → бензол. H3PO2 замещает N2+ на H (удобно, чтобы удалить NH2, использованную как ориентирующая группа).
Тренировочные задания (ЕГЭ, JEE, NEET)
В1. Хлорид бензолдиазония + CuCN, затем гидролиз, дают:
Показать ответ
Бензойная кислота — CuCN даёт бензонитрил; гидролиз превращает CN в COOH.
В2. Для какого превращения не нужна соль меди?
Показать ответ
ArN2+ → ArI — иодид — достаточно хороший восстановитель и нуклеофил: хватает одного KI.
В3. Фторбензол лучше всего получать из анилина так:
Показать ответ
диазотирование, затем HBF4 и нагревание (Бальц–Шиман) — CuF в реакции Зандмейера не работает.
В4. Почему диазотирование проводят при 0–5 °C?
Показать ответ
При нагревании соль диазония разлагается (до фенола + N2). — Соли арилдиазония устойчивы только на холоду.
В5. Реакция Зандмейера и реакция Гаттермана:
Показать ответ
В реакции Зандмейера используют соли Cu(I), в реакции Гаттермана — медный порошок с HX. — Обе дают ArCl/ArBr; по Гаттерману выход обычно ниже.
Частые ошибки
- Писать механизм SN1 через арильный катион — реакция Зандмейера идёт через арильный радикал.
- Использовать CuF или CuI: фториды получают с HBF4, иодиды — с KI.
- Проводить диазотирование при комнатной температуре.
- Забывать, что медь(I) регенерируется (в принципе она катализатор).
Редактируйте этот механизм в MolDraw
- Нажмите Open in MolDraw. Редактор откроется со всей схемой на холсте: общая реакция, каждая пронумерованная стадия и ключевые моменты.
- Всё это обычные структуры. Замените заместитель, перекрасьте атомы или сдвиньте стрелку — стрелки остаются привязанными к своим атомам.
- Скачайте схему в PNG, SVG или PDF либо скопируйте её в конспект или слайды.
- Та же схема есть в редакторе в разделе Templates → Schemes → Name reactions.
Вопросы и ответы
Какова роль меди в реакции Зандмейера?
Медь(I) переносит один электрон на ион диазония; после ухода N₂ арильный радикал забирает галоген у меди(II), и медь(I) регенерируется.
Что свидетельствует о радикальном механизме?
Побочные биарилы (Ar–Ar) образуются при сочетании двух арильных радикалов.
Можно ли использовать алифатические амины?
Нет. Алифатические ионы диазония сразу теряют N₂ и дают спирты и алкены.