Sandmeyer Tepkimesi: Diazolama, Radikal Mekanizma ve Sınav Soruları
Kısa yanıt: Anilin önce 0–5 °C'de NaNO2 ve HCl ile benzendiazonyum klorüre dönüştürülür. Bunun CuCl, CuBr veya CuCN ile ısıtılması N2'yi Cl, Br veya CN ile yer değiştirir. Bakır(I) diazonyum iyonuna bir elektron verir, N2 gaz olarak ayrılarak bir aril radikali oluşturur ve radikal halojeni bakır(II)'den alır.
Sandmeyer Tepkimesi ve Diazolama nedir?
Sandmeyer tepkimesi, bir benzen halkasına belirli bir konumda Cl, Br veya CN eklemenin en kullanışlı yoludur. Amino grubu önce yerleştirilip sonra yer değiştirilebildiği için doğrudan halojenlemenin veremeyeceği sübstitüsyon desenleri sağlar.
MolDraw'da iki şablon vardır: diazolama (nitröz asitten diazonyum iyonuna sekiz adım) ve radikal kimya için yarım oklarla Sandmeyer adımının kendisi.
Bir bakışta tepkime
| 1. adım (diazolama) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| 2. adım (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Ara ürün | Aril radikali (N2 kaybından sonra) |
| Bakır | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): yeniden oluşur |
| İlgili | Gattermann (Cu tozu), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Adım adım mekanizma
- Nitrozonyum iyonu. NaNO2 + HCl, HNO2 verir. Protonlanma ve su kaybı elektrofil N≡O+'yı verir.
- N-Nitrozolama. Amin azotu NO+'ya saldırır; bir proton kaybı N-nitrozamin Ar–NH–N=O'yu verir.
- Tautomerleşme. Oksijen üzerinde protonlanma ve N–H protonunun kaybı onu diazohidroksit Ar–N=N–OH'ye dönüştürür.
- Diazonyum iyonu. OH protonlanır ve su olarak ayrılır; Ar–N+≡N oluşur. 0–5 °C'de tutulduğunda kullanılacak kadar kararlıdır.
- Elektron aktarımı (Sandmeyer). Bakır(I) (CuCl2− olarak) diazonyum iyonuna bir elektron verir. N2 ayrılır ve bir aril radikali oluşur; bakır Cu(II) olur.
- Halojen aktarımı. Aril radikali CuCl2'den Cl alarak klorobenzeni verir ve bakır(I)'i yeniden oluşturur.
Şablondaki her adım elektron elektron denetlenmiştir: eğri oklar tam olarak çizilen yapıları verir. Okları adım adım izlemek için MolDraw'da açın.
Çözümlü örnekler
- Anilin → klorobenzen. NaNO2/HCl, 0–5 °C, ardından CuCl/HCl.
- Anilin → benzonitril → benzoik asit. CuCN/KCN PhCN verir; hidroliz benzoik asidi verir. Bu, halkaya bir karbon ekler.
- Anilin → iyodobenzen. Yalnızca KI; bakır gerekmez.
- Anilin → florobenzen. Balz–Schiemann: HBF4, ArN2+BF4− verir; bu da ısıtıldığında N2 ve BF3 kaybeder.
- Anilin → benzen. H3PO2, N2+'yı H ile yer değiştirir (yönlendirici grup olarak kullanılan bir NH2'yi uzaklaştırmak için kullanışlıdır).
Sınav tipi alıştırma soruları
S1. Benzendiazonyum klorür + CuCN, ardından hidroliz şunu verir:
Cevabı göster
Benzoik asit — CuCN benzonitril verir; hidroliz CN'yi COOH'ye dönüştürür.
S2. Hangi dönüşüm bakır tuzu gerektirmez?
Cevabı göster
ArN2+ → ArI — İyodür yeterince iyi bir indirgen ve nükleofildir: yalnızca KI yeterlidir.
S3. Florobenzen anilinden en iyi şu yolla hazırlanır:
Cevabı göster
Diazolama, ardından HBF4 ve ısı (Balz–Schiemann) — CuF bir Sandmeyer tepkimesinde işe yaramaz.
S4. Diazolama neden 0–5 °C'de yapılır?
Cevabı göster
Diazonyum tuzu ısıtıldığında bozunur (fenol + N2'ye). — Aril diazonyum tuzları yalnızca soğukta kararlıdır.
S5. Sandmeyer ve Gattermann tepkimesi:
Cevabı göster
Sandmeyer Cu(I) tuzları kullanır; Gattermann HX ile bakır tozu kullanır. — İkisi de ArCl/ArBr verir; Gattermann genellikle daha düşük verimle.
Sık yapılan hatalar
- SN1 aril katyonu mekanizması yazmak — Sandmeyer tepkimesi bir aril radikali üzerinden yürür.
- CuF veya CuI kullanmak: florürler için HBF4, iyodürler için KI kullanılır.
- Diazolamayı oda sıcaklığında yapmak.
- Bakır(I)'in yeniden oluştuğunu (ilke olarak katalitik olduğunu) unutmak.
Bu mekanizmayı MolDraw'da düzenleyin
- MolDraw’da aç bağlantısına tıklayın. Editör tüm şekli tuvalde açar: genel tepkime, numaralandırılmış her adım ve önemli noktalar.
- Her şey sıradan bir yapıdır. Bir sübstitüenti değiştirin, atomları yeniden renklendirin veya bir oku taşıyın; oklar atomlarına bağlı kalır.
- PNG, SVG veya PDF olarak indirin ya da notlarınıza veya slaytlarınıza kopyalayın.
- Aynı şekil editörde Templates → Schemes → Name reactions altında bulunur.
Sorular ve yanıtlar
Sandmeyer tepkimesinde bakırın rolü nedir?
Bakır(I) diazonyum iyonuna bir elektron aktarır; N₂ ayrıldıktan sonra aril radikali halojeni bakır(II)'den alır ve bu da bakır(I)'i yeniden oluşturur.
Radikal mekanizmanın kanıtı nedir?
İki aril radikalinin birleşmesinden biaril (Ar–Ar) yan ürünleri oluşur.
Alifatik aminler kullanılabilir mi?
Hayır. Alifatik diazonyum iyonları N₂'yi hemen kaybeder ve alkoller ile alkenler verir.