Reação global
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl (0–5 °C) → C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
Anilina + ácido nitroso a 0–5 °C: o íon arenodiazônio.
Reação nomeada · mecanismo
Reação de diazotação
A diazotação converte uma amina aromática primária em sal de arenodiazônio com nitrito de sódio e um ácido mineral a 0–5 °C. O ácido nitroso forma o íon nitrosônio (NO⁺), a amina o ataca, e uma série de transferências de próton e a perda de água dão Ar–N⁺≡N.
Mecanismo passo a passo
- Protonação. O HNO₂ (de NaNO₂ + HCl) é protonado
- Íon nitrosônio. A água sai: N≡O⁺
- N-nitrosação. A amina ataca o NO⁺
- Desprotonação. A N-nitrosamina
- O-protonação. Começa a tautomerização
- Diazo-hidróxido. A perda do próton N–H forma N=N
- Protonação. O OH vira grupo de saída
- Íon diazônio. A água sai: Ar–N⁺≡N
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Manter a 0–5 °C: acima disso o sal de diazônio perde N₂ e forma fenol.
- Íons arildiazônio são estabilizados pelo anel; os de alquila se decompõem imediatamente.
- Produtos: Sandmeyer (CuCl, CuBr, CuCN), KI → ArI, H₂O/calor → ArOH, HBF₄ → ArF (Balz–Schiemann), H₃PO₂ → ArH.
- O acoplamento azo com fenóis ou anilinas dá corantes azo.
Para vestibulares e provas
- Eletrófilo: o íon nitrosônio NO⁺.
- Aminas primárias alifáticas dão íons diazônio instáveis que perdem N₂ imediatamente (álcoois, alcenos).
- Sais de diazônio: Sandmeyer (CuX), KI, H₂O/calor (fenol), HBF₄ (Balz–Schiemann), H₃PO₂ (ArH), acoplamento azo.
- O benzenodiazônio é estabilizado por ressonância com o anel.
Perguntas frequentes
Por que a diazotação deve ser feita a 0–5 °C?
Sais de arenodiazônio perdem N₂ quando aquecidos, e o cátion arila reage com água formando fenol.
Qual é o eletrófilo na diazotação?
O íon nitrosônio, N≡O⁺, formado pela protonação do HNO₂ e perda de água.
Por que os sais de arildiazônio são mais estáveis que os de alquila?
A ligação C–N com um carbono sp² do anel é mais forte, um cátion arila é muito instável e o grupo N₂⁺ é conjugado com o anel.
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