Réaction de Sandmeyer : diazotation, mécanisme radicalaire et questions JEE/NEET
Réponse courte : l'aniline est d'abord convertie en chlorure de benzènediazonium avec NaNO2 et HCl à 0–5 °C. Le chauffer avec CuCl, CuBr ou CuCN remplace N2 par Cl, Br ou CN. Le cuivre(I) cède un électron à l'ion diazonium, N2 part sous forme de gaz pour donner un radical aryle, et le radical prend l'halogène au cuivre(II).
Qu'est-ce que la réaction de Sandmeyer et la diazotation ?
La réaction de Sandmeyer est le moyen le plus utile d'introduire Cl, Br ou CN à une position précise d'un cycle benzénique. Comme le groupe amino peut être placé d'abord puis remplacé, elle donne des motifs de substitution impossibles par halogénation directe.
MolDraw propose deux modèles : la diazotation (huit étapes, de l'acide nitreux à l'ion diazonium) et l'étape de Sandmeyer elle-même avec des demi-flèches pour la chimie radicalaire.
La réaction en un coup d'œil
| Étape 1 (diazotation) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Étape 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl ; CuBr/HBr → ArBr ; CuCN/KCN → ArCN |
| Intermédiaire | Radical aryle (après perte de N2) |
| Cuivre | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I) : régénéré |
| Voir aussi | Gattermann (poudre de Cu), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Mécanisme étape par étape
- Ion nitrosonium. NaNO2 + HCl donne HNO2. La protonation puis la perte d'eau donnent l'électrophile N≡O+.
- N-nitrosation. L'azote de l'amine attaque NO+ ; la perte d'un proton donne la N-nitrosamine Ar–NH–N=O.
- Tautomérisation. La protonation sur l'oxygène et la perte du proton N–H la transforment en diazohydroxyde Ar–N=N–OH.
- Ion diazonium. Le OH est protoné et part sous forme d'eau, ce qui donne Ar–N+≡N. Maintenu à 0–5 °C, il est assez stable pour être utilisé.
- Transfert d'électron (Sandmeyer). Le cuivre(I) (sous forme de CuCl2−) cède un électron à l'ion diazonium. N2 part et un radical aryle se forme ; le cuivre devient Cu(II).
- Transfert d'halogène. Le radical aryle prend un Cl à CuCl2, ce qui donne le chlorobenzène et régénère le cuivre(I).
Chaque étape du modèle est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées. Ouvrez-le dans MolDraw pour suivre les flèches une étape à la fois.
Exemples résolus
- Aniline → chlorobenzène. NaNO2/HCl, 0–5 °C, puis CuCl/HCl.
- Aniline → benzonitrile → acide benzoïque. CuCN/KCN donne PhCN ; l'hydrolyse donne l'acide benzoïque. Cela ajoute un carbone au cycle.
- Aniline → iodobenzène. KI seul — pas besoin de cuivre.
- Aniline → fluorobenzène. Balz–Schiemann : HBF4 donne ArN2+BF4−, qui perd N2 et BF3 par chauffage.
- Aniline → benzène. H3PO2 remplace N2+ par H (utile pour retirer un NH2 employé comme groupe orienteur).
Questions d'entraînement JEE et NEET
Q1. Chlorure de benzènediazonium + CuCN, puis hydrolyse, donne :
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Acide benzoïque — CuCN donne le benzonitrile ; l'hydrolyse convertit CN en COOH.
Q2. Quelle transformation ne nécessite pas de sel de cuivre ?
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ArN2+ → ArI — L'iodure est un réducteur et un nucléophile suffisants : KI seul suffit.
Q3. Le meilleur moyen de préparer le fluorobenzène à partir de l'aniline est :
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La diazotation, puis HBF4 et chauffage (Balz–Schiemann) — CuF ne fonctionne pas dans une réaction de Sandmeyer.
Q4. Pourquoi la diazotation est-elle réalisée à 0–5 °C ?
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Le sel de diazonium se décompose quand on le chauffe (en phénol + N2). — Les sels d'aryldiazonium ne sont stables qu'à froid.
Q5. Réaction de Sandmeyer ou de Gattermann :
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Sandmeyer utilise des sels de Cu(I) ; Gattermann utilise de la poudre de cuivre avec HX. — Les deux donnent ArCl/ArBr ; Gattermann généralement avec un rendement plus faible.
Erreurs courantes
- Écrire un mécanisme SN1 avec un cation aryle — la réaction de Sandmeyer passe par un radical aryle.
- Utiliser CuF ou CuI : les fluorures s'obtiennent avec HBF4 et les iodures avec KI.
- Réaliser la diazotation à température ambiante.
- Oublier que le cuivre(I) est régénéré (catalytique en principe).
Modifier ce mécanisme dans MolDraw
- Cliquez sur Ouvrir dans MolDraw. L'éditeur s'ouvre avec toute la figure sur le canevas : la réaction globale, chaque étape numérotée et les points clés.
- Tout est une structure ordinaire. Changez un substituant, recolorez des atomes ou déplacez une flèche : les flèches restent attachées à leurs atomes.
- Téléchargez-la en PNG, SVG ou PDF, ou copiez-la dans vos notes ou diapositives.
- La même figure se trouve dans l'éditeur sous Templates → Schemes → Name reactions.
Questions et réponses
Quel est le rôle du cuivre dans la réaction de Sandmeyer ?
Le cuivre(I) transfère un électron à l'ion diazonium ; après le départ de N₂, le radical aryle prend l'halogène au cuivre(II), ce qui régénère le cuivre(I).
Quelles preuves y a-t-il d'un mécanisme radicalaire ?
Des sous-produits biaryles (Ar–Ar) se forment par couplage de deux radicaux aryles.
Peut-on utiliser des amines aliphatiques ?
Non. Les ions diazonium aliphatiques perdent N₂ immédiatement et donnent des alcools et des alcènes.