Reacción de Sandmeyer: diazotación, mecanismo radicalario y preguntas JEE/NEET
Respuesta corta: la anilina se convierte primero en cloruro de bencenodiazonio con NaNO2 y HCl a 0–5 °C. Al calentarlo con CuCl, CuBr o CuCN, el N2 se sustituye por Cl, Br o CN. El cobre(I) cede un electrón al ion diazonio, el N2 sale como gas y da un radical arilo, y el radical toma el halógeno del cobre(II).
¿Qué son la reacción de Sandmeyer y la diazotación?
La reacción de Sandmeyer es la forma más útil de introducir Cl, Br o CN en una posición concreta de un anillo de benceno. Como el grupo amino puede colocarse primero y sustituirse después, da patrones de sustitución que la halogenación directa no permite.
MolDraw tiene dos plantillas: la diazotación (ocho pasos, del ácido nitroso al ion diazonio) y el propio paso de Sandmeyer con flechas de anzuelo para la química radicalaria.
La reacción de un vistazo
| Paso 1 (diazotación) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Paso 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Intermedio | Radical arilo (tras la pérdida de N2) |
| Cobre | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): se regenera |
| Relacionados | Gattermann (Cu en polvo), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Mecanismo paso a paso
- Ion nitrosonio. NaNO2 + HCl da HNO2. La protonación y la pérdida de agua dan el electrófilo N≡O+.
- N-nitrosación. El nitrógeno de la amina ataca al NO+; la pérdida de un protón da la N-nitrosamina Ar–NH–N=O.
- Tautomerización. La protonación en el oxígeno y la pérdida del protón N–H la convierten en el diazohidróxido Ar–N=N–OH.
- Ion diazonio. El OH se protona y sale como agua, dando Ar–N+≡N. Mantenido a 0–5 °C, es lo bastante estable para usarlo.
- Transferencia electrónica (Sandmeyer). El cobre(I) (como CuCl2−) cede un electrón al ion diazonio. Sale N2 y se forma un radical arilo; el cobre pasa a Cu(II).
- Transferencia de halógeno. El radical arilo toma un Cl del CuCl2, lo que da clorobenceno y regenera el cobre(I).
Cada paso de la plantilla está comprobado electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas. Ábrela en MolDraw para seguir las flechas paso a paso.
Ejemplos resueltos
- Anilina → clorobenceno. NaNO2/HCl, 0–5 °C, y después CuCl/HCl.
- Anilina → benzonitrilo → ácido benzoico. El CuCN/KCN da PhCN; la hidrólisis da ácido benzoico. Así se añade un carbono al anillo.
- Anilina → yodobenceno. Solo KI, sin necesidad de cobre.
- Anilina → fluorobenceno. Balz–Schiemann: el HBF4 da ArN2+BF4−, que pierde N2 y BF3 al calentar.
- Anilina → benceno. El H3PO2 sustituye el N2+ por H (útil para eliminar un NH2 usado como grupo director).
Preguntas de práctica para JEE y NEET
P1. Cloruro de bencenodiazonio + CuCN y después hidrólisis da:
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Ácido benzoico: el CuCN da benzonitrilo y la hidrólisis convierte el CN en COOH.
P2. ¿Qué transformación no necesita una sal de cobre?
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ArN2+ → ArI: el yoduro es un reductor y un nucleófilo suficientemente bueno; basta con KI.
P3. La mejor forma de obtener fluorobenceno a partir de anilina es:
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Diazotación y después HBF4 y calor (Balz–Schiemann): el CuF no funciona en una reacción de Sandmeyer.
P4. ¿Por qué la diazotación se realiza a 0–5 °C?
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La sal de diazonio se descompone al calentarse (a fenol + N2). Las sales de arildiazonio solo son estables en frío.
P5. Reacción de Sandmeyer frente a reacción de Gattermann:
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Sandmeyer usa sales de Cu(I); Gattermann usa cobre en polvo con HX. Ambas dan ArCl/ArBr; la de Gattermann suele tener menor rendimiento.
Errores comunes
- Escribir un mecanismo SN1 con catión arilo: la reacción de Sandmeyer transcurre a través de un radical arilo.
- Usar CuF o CuI: los fluoruros se obtienen con HBF4 y los yoduros con KI.
- Hacer la diazotación a temperatura ambiente.
- Olvidar que el cobre(I) se regenera (en principio es catalítico).
Edita este mecanismo en MolDraw
- Haz clic en Abrir en MolDraw. El editor se abre con la figura completa en el lienzo: la reacción global, cada paso numerado y los puntos clave.
- Todo son estructuras normales. Cambia un sustituyente, cambia el color de los átomos o mueve una flecha, y las flechas siguen unidas a sus átomos.
- Descárgala como PNG, SVG o PDF, o cópiala en tus apuntes o diapositivas.
- La misma figura está en el editor en Templates → Schemes → Name reactions.
Preguntas y respuestas
¿Qué papel cumple el cobre en la reacción de Sandmeyer?
El cobre(I) transfiere un electrón al ion diazonio; tras la salida del N₂, el radical arilo toma el halógeno del cobre(II), lo que regenera el cobre(I).
¿Qué pruebas hay de un mecanismo radicalario?
Se forman subproductos biarílicos (Ar–Ar) por acoplamiento de dos radicales arilo.
¿Se pueden usar aminas alifáticas?
No. Los iones diazonio alifáticos pierden N₂ de inmediato y dan alcoholes y alquenos.