Reazione di Sandmeyer: diazotazione, meccanismo radicalico e domande JEE/NEET
Risposta breve: l'anilina viene prima convertita in cloruro di benzendiazonio con NaNO2 e HCl a 0–5 °C. Scaldandolo con CuCl, CuBr o CuCN, N2 viene sostituito da Cl, Br o CN. Il rame(I) cede un elettrone allo ione diazonio, N2 esce come gas dando un radicale arilico e il radicale prende l'alogeno dal rame(II).
Che cosa sono la reazione di Sandmeyer e la diazotazione?
La reazione di Sandmeyer è il modo più utile per introdurre Cl, Br o CN in una posizione precisa dell'anello benzenico. Poiché il gruppo amminico si può introdurre prima e poi sostituire, permette schemi di sostituzione che l'alogenazione diretta non consente.
MolDraw ha due modelli: la diazotazione (otto passaggi, dall'acido nitroso allo ione diazonio) e lo stadio di Sandmeyer vero e proprio, con frecce a uncino per la chimica radicalica.
La reazione in breve
| Stadio 1 (diazotazione) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Stadio 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Intermedio | Radicale arilico (dopo la perdita di N2) |
| Rame | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): rigenerato |
| Correlati | Gattermann (Cu in polvere), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Meccanismo passo per passo
- Ione nitrosonio. NaNO2 + HCl dà HNO2. La protonazione e la perdita di acqua danno l'elettrofilo N≡O+.
- N-Nitrosazione. L'azoto dell'ammina attacca NO+; la perdita di un protone dà la N-nitrosammina Ar–NH–N=O.
- Tautomerizzazione. La protonazione sull'ossigeno e la perdita del protone N–H la trasformano nel diazoidrossido Ar–N=N–OH.
- Ione diazonio. L'OH viene protonato ed esce come acqua, dando Ar–N+≡N. Tenuto a 0–5 °C, è abbastanza stabile da poter essere usato.
- Trasferimento elettronico (Sandmeyer). Il rame(I) (come CuCl2−) cede un elettrone allo ione diazonio. N2 esce e si forma un radicale arilico; il rame diventa Cu(II).
- Trasferimento dell'alogeno. Il radicale arilico prende Cl da CuCl2, dando clorobenzene e rigenerando il rame(I).
Ogni passaggio del modello è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate. Aprilo in MolDraw per seguire le frecce un passaggio alla volta.
Esempi svolti
- Anilina → clorobenzene. NaNO2/HCl, 0–5 °C, poi CuCl/HCl.
- Anilina → benzonitrile → acido benzoico. CuCN/KCN dà PhCN; l'idrolisi dà acido benzoico. Così si aggiunge un carbonio all'anello.
- Anilina → iodobenzene. Basta KI, senza rame.
- Anilina → fluorobenzene. Balz–Schiemann: HBF4 dà ArN2+BF4−, che per riscaldamento perde N2 e BF3.
- Anilina → benzene. H3PO2 sostituisce N2+ con H (utile per eliminare un NH2 usato come gruppo orientante).
Domande di esercitazione JEE e NEET
D1. Cloruro di benzendiazonio + CuCN, poi idrolisi, dà:
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Acido benzoico — CuCN dà benzonitrile; l'idrolisi converte CN in COOH.
D2. Quale conversione non richiede un sale di rame?
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ArN2+ → ArI — Lo ioduro è un riducente e un nucleofilo sufficientemente buono: basta KI.
D3. Il fluorobenzene si prepara meglio dall'anilina con:
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Diazotazione, poi HBF4 e calore (Balz–Schiemann) — CuF non funziona in una reazione di Sandmeyer.
D4. Perché la diazotazione si esegue a 0–5 °C?
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Il sale di diazonio si decompone per riscaldamento (in fenolo + N2). — I sali di arildiazonio sono stabili solo a freddo.
D5. Reazione di Sandmeyer e reazione di Gattermann a confronto:
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La Sandmeyer usa sali di Cu(I); la Gattermann usa rame in polvere con HX. — Entrambe danno ArCl/ArBr; la Gattermann di solito con resa inferiore.
Errori comuni
- Scrivere un meccanismo SN1 con catione arilico: la reazione di Sandmeyer passa per un radicale arilico.
- Usare CuF o CuI: per i fluoruri si usa HBF4 e per gli ioduri KI.
- Eseguire la diazotazione a temperatura ambiente.
- Dimenticare che il rame(I) viene rigenerato (in linea di principio è catalitico).
Modifica questo meccanismo in MolDraw
- Fai clic su Apri in MolDraw. L'editor si apre con l'intera figura nell'area di disegno: la reazione complessiva, ogni passaggio numerato e i punti chiave.
- Tutto è una struttura normale. Cambia un sostituente, ricolora gli atomi o sposta una freccia: le frecce restano agganciate ai loro atomi.
- Scaricala in PNG, SVG o PDF, oppure copiala nei tuoi appunti o nelle slide.
- La stessa figura si trova nell'editor in Templates → Schemes → Name reactions.
Domande e risposte
Qual è il ruolo del rame nella reazione di Sandmeyer?
Il rame(I) trasferisce un elettrone allo ione diazonio; dopo l'uscita di N₂, il radicale arilico prende l'alogeno dal rame(II), che rigenera il rame(I).
Quali prove ci sono di un meccanismo radicalico?
Si formano sottoprodotti biarilici (Ar–Ar) dall'accoppiamento di due radicali arilici.
Si possono usare le ammine alifatiche?
No. Gli ioni diazonio alifatici perdono subito N₂ e danno alcoli e alcheni.