全体の反応式
C₆H₅N₂⁺ + C₆H₅O⁻（pH 9–10、0–5 °C）→ p-HO–C₆H₄–N=N–C₆H₅（橙色）
ジアゾニウムイオンが活性化された環を攻撃します：アゾ染料。
人名反応 · 反応機構
アゾカップリング反応
アゾカップリングでは、アレーンジアゾニウムイオンが、強く活性化された環（フェノキシドやアニリン）に対する弱い求電子剤として働きます。パラ位の炭素（パラ位がふさがっていればオルト位）への攻撃と、それに続く環のプロトンの脱離により、アゾ化合物Ar–N=N–Ar′が得られ、その広がった共役によって色が付きます。
反応機構を段階ごとに
- 求電子攻撃。フェノキシドがパラ位の炭素で攻撃する
- 再芳香族化。水酸化物イオンがパラ位のC–Hを引き抜く
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- ジアゾニウム塩は、アニリンとNaNO₂/HClから0〜5 °Cで調製します（ジアゾ化）。
- 弱い求電子剤なので、反応するのはフェノキシドとアニリンだけで、主にパラ位で反応します。
- フェノールはpH 9〜10で、アニリンはpH 4〜5でカップリングします。
- 広がった共役（Ar–N=N–Ar）が可視光を吸収します：メチルオレンジ、スダン染料。
JEE・NEET対策
- フェノールからはp-ヒドロキシアゾベンゼン（橙色）、アニリンからはp-アミノアゾベンゼン（アニリンイエロー）、β-ナフトールからは橙赤色の染料が得られます。
- 求電子芳香族置換反応で、求電子剤はAr–N₂⁺の末端のNです。
- フェノールはフェノキシドとして最もよくカップリングします（pH 9〜10）。塩基性が強すぎるとジアゾニウム塩がジアゾタートに変わります。
- メチルオレンジなどの染料や指示薬に使われます。
FAQ
カップリングがパラ位で起こるのはなぜですか？
パラ位の炭素はO⁻（またはNH₂）によって活性化され、オルト位より立体障害が小さいからです。オルト位への攻撃はパラ位がふさがっている場合にのみ起こります。
pHが重要なのはなぜですか？
フェノールは十分な反応性を持つためにフェノキシドにイオン化している必要がありますが、pHが高すぎるとジアゾニウムイオンが反応性のないジアゾタートに変わってしまうからです。
アゾ化合物が色を持つのはなぜですか？
–N=N–基が2つの芳香環をつなぎ、可視光を吸収する1つの長い共役系を作るからです。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。