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Diagramma di splitting del campo cristallino (CFSE e stato di spin)
In breve: strumento per il diagramma di splitting del campo cristallino per complessi ottaedrici, tetraedrici, quadrato planari, bipiramidali trigonali e piramidali quadrati. Trova il numero di elettroni d, riempie t2g ed eg (o e e t2) ad alto o basso spin e fornisce CFSE con energia di accoppiamento, elettroni spaiati, momento magnetico solo spin, un'indicazione su Jahn–Teller e una nota sul colore. È gratuito, funziona nel browser e non richiede download.
Scegli lo ione metallico, la geometria e i leganti. Il diagramma mostra il livello d dello ione libero, gli orbitali d separati con le loro etichette e gli elettroni come frecce. Il risultato spiega lo stato di spin con la regola Δ contro energia di accoppiamento.
Esempi
I livelli inferiori sono in verde acqua e quelli superiori in rosso. Le energie sono disegnate approssimativamente in scala attorno al baricentro (l'energia media dei cinque orbitali d); livelli molto vicini vengono distanziati per restare leggibili. I valori di Δ sono misurati dove noti, altrimenti sono stime approssimative.
Come usare il diagramma del campo cristallino
- Scegli il Metallo e il suo Stato di ossidazione. Lo strumento calcola il numero di elettroni d: dⁿ = numero del gruppo − stato di ossidazione (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
- Scegli la Geometria e il Legante. Per complessi misti come [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, aggiungi un Secondo legante e imposta Quanti.
- Lascia Stato di spin su Automatico per applicare la regola Δ contro energia di accoppiamento, oppure imposta tu alto o basso spin.
- Leggi la configurazione, la CFSE, gli elettroni spaiati, il momento magnetico, l'indicazione su Jahn–Teller e la nota sul colore. Salva il diagramma con Scarica SVG o Scarica PNG.
La teoria del campo cristallino in breve
In uno ione metallico libero i cinque orbitali d hanno la stessa energia. I leganti che si avvicinano al metallo respingono gli elettroni d. Gli orbitali che puntano verso i leganti salgono di energia e gli altri scendono, mentre l'energia media (il baricentro) resta la stessa. La differenza di energia è lo splitting del campo cristallino, Δ.
Schemi di splitting
| Geometria | Set inferiore | Set superiore | Energie |
|---|---|---|---|
| Ottaedrica | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0,4Δo, eg +0,6Δo (Δo = 10 Dq) |
| Tetraedrica | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0,6Δt, t2 +0,4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| Quadrato planare | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (il più alto) | −5,14, −4,28, +2,28, +12,28 Dq |
| Bipiramidale trigonale | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2,72, −0,82, +7,07 Dq |
| Piramidale quadrata | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4,57, −0,86, +0,86, +9,14 Dq |
Serie spettrochimica
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. I leganti a sinistra sono a campo debole (Δ piccolo); quelli a destra sono a campo forte (Δ grande). Δ cresce anche con la carica del metallo (M³⁺ > M²⁺) e scendendo lungo un gruppo (5d > 4d > 3d).
Alto spin o basso spin
Per i complessi ottaedrici da d⁴ a d⁷, confronta Δo con l'energia di accoppiamento P. Se Δo < P, gli elettroni si distribuiscono prima: alto spin. Se Δo > P, si accoppiano in t2g: basso spin. I complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin perché Δt è piccolo. I metalli 4d e 5d e i complessi d⁸ quadrato planari sono a basso spin.
CFSE (ottaedrico) = (−0,4 × n(t2g) + 0,6 × n(eg)) Δo + m P μ(solo spin) = √(n(n + 2)) BM
Qui m è il numero di coppie di elettroni formate in aggiunta a quelle già presenti nello ione libero, e n è il numero di elettroni spaiati. Per i complessi tetraedrici, CFSE = (−0,6 × n(e) + 0,4 × n(t2)) Δt.
CFSE ottaedrica da d¹ a d¹⁰
| dⁿ | Alto spin | CFSE (alto spin) | Spaiati (AS) | Basso spin e CFSE | Spaiati (BS) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0,4Δo | 1 | come per l'alto spin | 1 |
| d² | t2g² | −0,8Δo | 2 | come per l'alto spin | 2 |
| d³ | t2g³ | −1,2Δo | 3 | come per l'alto spin | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0,6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰: −1,6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰: −2,0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0,4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰: −2,4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0,8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹: −1,8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1,2Δo | 2 | come per l'alto spin | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0,6Δo | 1 | come per l'alto spin | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | come per l'alto spin | 0 |
Distorsione di Jahn–Teller
Un complesso non lineare con un set degenere riempito in modo non uniforme si distorce per abbassare la propria energia. L'effetto è forte quando eg è riempito in modo non uniforme: d⁹ (Cu²⁺), d⁴ ad alto spin (Cr²⁺, Mn³⁺) e d⁷ a basso spin. I complessi esacoordinati di Cu²⁺ sono di solito allungati lungo un asse.
Esempi svolti
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺ è d⁶. L'acqua è a campo debole: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, quindi alto spin t2g⁴ eg².
CFSE = 4(−0,4) + 2(0,6) = −0,4Δo.
4 spaiati, μ = √24 = 4,90 BM
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ con CN⁻ a campo forte: basso spin t2g⁶ eg⁰. Tre coppie contro una nello ione libero, quindi 2 coppie in più.
CFSE = 6(−0,4)Δo + 2P.
−2,4Δo + 2P, 0 spaiati, diamagnetico
[CoF₆]³⁻ a confronto con [Co(NH₃)₆]³⁺
Entrambi sono Co³⁺ d⁶. F⁻ dà Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (sotto P): alto spin. NH₃ dà Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: basso spin.
[CoF₆]³⁻: 4 spaiati, 4,90 BM. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 spaiati
[Ni(CN)₄]²⁻ a confronto con [NiCl₄]²⁻
Entrambi sono Ni²⁺ d⁸. CN⁻ dà una geometria quadrato planare, con dx²−y² vuoto. Cl⁻ dà una geometria tetraedrica e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ diamagnetico; [NiCl₄]²⁻ 2 spaiati, 2,83 BM, CFSE −0,8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹: t2g⁶ eg³. Il set eg è riempito in modo non uniforme.
CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo.
1 spaiato, 1,73 BM, forte allungamento di Jahn–Teller
Colore di [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ con Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm, quindi viene assorbita luce verde-gialla.
CFSE = −0,4Δo = −0,4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
La soluzione appare viola
Errori comuni
- Numero di elettroni d sbagliato. Togli prima gli elettroni 4s: Fe è [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ è 3d⁶ e Fe³⁺ è 3d⁵.
- Considerare a basso spin i complessi tetraedrici. Δt ≈ 4/9 Δo è quasi sempre inferiore all'energia di accoppiamento, quindi i complessi tetraedrici sono ad alto spin.
- Dimenticare il termine dell'energia di accoppiamento. La CFSE del d⁶ a basso spin è −2,4Δo + 2P, non solo −2,4Δo. Conta solo le coppie in più rispetto allo ione libero.
- Confondere Δt e Δo. −0,8Δt per [NiCl₄]²⁻ equivale a circa −0,36Δo, non a −0,8Δo.
- Scambiare le etichette tetraedriche. In un campo tetraedrico il set e (dz², dx²−y²) è più basso e t2 è più alto, l'opposto del caso ottaedrico.
- Aspettarsi colore da d⁰ o d¹⁰. Zn²⁺ è incolore. Il viola di MnO₄⁻ (d⁰) deriva dal trasferimento di carica, non da transizioni d–d.
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Apri l'editor MolDrawDomande frequenti
Qual è la CFSE di [Fe(CN)₆]⁴⁻?
Fe²⁺ è d⁶ e CN⁻ è un legante a campo forte, quindi il complesso è a basso spin t2g⁶ eg⁰. CFSE = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, con 0 elettroni spaiati.
Come capisco se un complesso è ad alto spin o a basso spin?
Confronta Δo con l'energia di accoppiamento P. I leganti a campo debole come H₂O, F⁻ e Cl⁻ danno di solito alto spin; i leganti a campo forte come CN⁻ e CO danno basso spin. I complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin, mentre i metalli 4d e 5d sono a basso spin.
Perché [CoF₆]³⁻ è ad alto spin ma [Co(NH₃)₆]³⁺ è a basso spin?
Entrambi contengono Co³⁺ (d⁶). F⁻ è un legante a campo debole, quindi Δo (circa 13 000 cm⁻¹) è inferiore all'energia di accoppiamento: 4 elettroni spaiati e μ = 4,90 BM. NH₃ dà Δo di circa 22 900 cm⁻¹, quindi tutti e sei gli elettroni si accoppiano in t2g.
Come calcolo il momento magnetico solo spin?
Usa μ = √(n(n + 2)) BM, dove n è il numero di elettroni spaiati. n = 1 dà 1,73 BM, 2 dà 2,83, 3 dà 3,87, 4 dà 4,90 e 5 dà 5,92 BM.
Perché [Ni(CN)₄]²⁻ è quadrato planare e diamagnetico?
Ni²⁺ è d⁸. Con il legante a campo forte CN⁻ la disposizione quadrato planare lascia vuoto l'orbitale dx²−y², molto alto in energia, quindi tutti e otto gli elettroni si accoppiano nei quattro orbitali inferiori. [NiCl₄]²⁻ è tetraedrico con 2 elettroni spaiati.
Quali complessi mostrano una distorsione di Jahn–Teller?
Una forte distorsione di Jahn–Teller si ha quando il set eg è riempito in modo non uniforme in un complesso ottaedrico: d⁹ (Cu²⁺), d⁴ ad alto spin (Cr²⁺, Mn³⁺) e d⁷ a basso spin (Co²⁺ con leganti forti).
Che relazione c'è tra il colore di un complesso e Δo?
Il complesso assorbe luce di energia Δo, quindi λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). [Ti(H₂O)₆]³⁺ ha Δo = 20 300 cm⁻¹, assorbe vicino a 493 nm e appare viola, il colore complementare.
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