Gesamtreaktion
(CH₃)₂C(OH)–C(OH)(CH₃)₂ → (H₂SO₄) CH₃COC(CH₃)₃ + H₂O
Ein 1,2-Diol spaltet Wasser ab und eine Gruppe wandert: Aus dem Diol wird ein Keton.
Namensreaktion · Mechanismus
Pinakol-Pinakolon-Umlagerung
Pinakol (2,3-Dimethylbutan-2,3-diol) lagert sich in Säure zu Pinakolon (3,3-Dimethylbutan-2-on) um. Eine OH-Gruppe wird protoniert und tritt als Wasser aus, eine Methylgruppe wandert zum kationischen C-Atom, und das neue, durch den benachbarten Sauerstoff stabilisierte Kation gibt ein Proton ab und bildet die C=O-Gruppe.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Protonierung. Eine OH-Gruppe wird protoniert
- Wasserabspaltung. Ein tertiäres Carbokation entsteht
- 1,2-Methylverschiebung. Das neue Kation wird durch den OH-Sauerstoff stabilisiert
- Deprotonierung. Wasser entfernt das O–H-Proton: C=O entsteht
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Es tritt die OH-Gruppe aus, die das stabilere Carbokation ergibt.
- Wanderungstendenz: H ≈ Aryl > Alkyl.
- Das verschobene Kation ist eigentlich ein Oxocarbeniumion: Der Schritt ist energetisch begünstigt.
- Semipinakol-Umlagerungen nutzen dieselbe 1,2-Verschiebung mit anderen Abgangsgruppen.
Prüfungswissen
- Es tritt die OH-Gruppe aus, die das stabilere Carbokation liefert.
- Wanderungstendenz (allgemein): H ≈ Aryl > Alkyl; p-Anisyl > Phenyl > p-Chlorphenyl.
- Triebkraft: Das gebildete Oxocarbeniumion bzw. die C=O-Gruppe ist stabiler als das erste Carbokation.
- Unsymmetrische Diole: Zuerst das Kation bestimmen, dann die wandernde Gruppe.
FAQ
Warum wandert die Methylgruppe?
Nach der Verschiebung sitzt die positive Ladung neben der OH-Gruppe, deren freies Elektronenpaar sie stabilisiert (ein Oxocarbeniumion); dieses gibt dann H⁺ ab und bildet das Keton.
Was ist Pinakolon?
3,3-Dimethylbutan-2-on, (CH₃)₃C–CO–CH₃ (tert-Butylmethylketon).
Welche Gruppe wandert zuerst?
In der Regel Hydrid oder Aryl vor Alkyl; elektronenreiche Arylgruppen wandern am schnellsten.
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