تفاعل هوفمان للبروماميد: الآلية وخطوة الأيزوسيانات وأسئلة JEE/NEET
إجابة مختصرة: يعطي الأميد الأولي R–CONH2 مع Br2 وNaOH الأمينَ الأولي R–NH2، الذي ينقص ذرة كربون واحدة. يُبرمَن الأميد على N، ثم يُعاد ترتيب الأنيون إلى أيزوسيانات (تنتقل R من C إلى N بينما يغادر Br−)، ثم يتحلل الأيزوسيانات مائيًا ويفقد CO2.
ما تفاعل هوفمان للبروماميد؟
تفاعل هوفمان للبروماميد (تفكك هوفمان أو إعادة ترتيب هوفمان) هو الطريقة القياسية لتقصير سلسلة كربونية بذرة كربون واحدة مع تحضير أمين أولي. وهو من المفضّلات في JEE وNEET لأن الناتج يبدو مفاجئًا حتى تعرف خطوة الأيزوسيانات.
يرسم قالب MolDraw الخطوات السبع كلها للتحويل أسيتاميد ← ميثيل أمين. افتحه وغيّر الميثيل إلى فينيل لترى بنزاميد ← أنيلين.
التفاعل في لمحة
| المادة المتفاعلة | أميد أولي، R–CONH2 |
|---|---|
| الكواشف | Br2 + 4 NaOH (مائي)، مع التدفئة |
| الوسيط الأساسي | أيزوسيانات، R–N=C=O |
| الناتج | R–NH2 (ينقص ذرة C واحدة) + Na2CO3 |
| المعادلة | RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O |
الآلية خطوة بخطوة
- نزع البروتون. ينزع الهيدروكسيد بروتون N–H من الأميد.
- البرمنة على N. يهاجم أنيون الأميد Br2، فيعطي N-بروموأميد والبروميد.
- نزع البروتون الثاني. تصبح الرابطة N–H المتبقية أكثر حمضية (لأن Br وC=O يسحبان الكثافة الإلكترونية)؛ فينزعها الهيدروكسيد.
- إعادة الترتيب إلى الأيزوسيانات. في خطوة واحدة تنتقل مجموعة R من الكربون إلى النيتروجين بينما يغادر البروميد ويكوّن الزوج الحر على N الرابطة C=N: R–N=C=O. وتحتفظ المجموعة المهاجرة بتهيئتها الفراغية.
- إضافة الهيدروكسيد إلى الأيزوسيانات. يعطي الهجوم على ذرة الكربون المركزية أنيونًا من نوع الكاربامات.
- انتقال البروتون. تنتقل الشحنة السالبة إلى الأكسجين: كاربامات (ملح حمض الكارباميك).
- نزع الكربوكسيل. يُفقد CO2 (على هيئة كربونات في الوسط القاعدي) ويبرتن الماء ذرة النيتروجين فيعطي الأمين.
كل خطوة في القالب مدقّقة إلكترونًا بإلكترون: الأسهم المنحنية تعطي البنى المرسومة تمامًا. افتحه في MolDraw لتتبّع الأسهم خطوة بخطوة.
أمثلة محلولة
- أسيتاميد ← ميثيل أمين. CH3CONH2 → CH3NH2.
- بنزاميد ← أنيلين. C6H5CONH2 → C6H5NH2 — طريق شائع إلى الأمينات الأروماتية.
- بروبانأميد ← إيثيل أمين. CH3CH2CONH2 → CH3CH2NH2.
- الكيمياء الفراغية محفوظة. يعطي (S)-2-ميثيل بيوتانأميد المركّب (S)-بيوتان-2-أمين: تحتفظ ذرة الكربون المهاجرة بتهيئتها (وهنا بتسميتها وفق CIP أيضًا).
أسئلة تدريبية لامتحانات JEE وNEET
س1. يعطي البروبانأميد مع Br2/NaOH:
اعرض الإجابة
الإيثيل أمين — ينقص ذرة كربون واحدة: تُفقد ذرة كربون الكربونيل على هيئة CO2.
س2. كم مولًا من NaOH يُستهلك لكل مول من الأميد؟
اعرض الإجابة
4 — RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O.
س3. أي وسيط يتكوّن في تفاعل هوفمان للبروماميد؟
اعرض الإجابة
الأيزوسيانات — R–N=C=O، يتكوّن في خطوة إعادة الترتيب.
س4. أي أميد يعطي الأنيلين؟
اعرض الإجابة
البنزاميد، C6H5CONH2 — تهاجر مجموعة الفينيل إلى النيتروجين.
أخطاء شائعة
- إبقاء ذرة كربون الكربونيل في الناتج — الأمين ينقص ذرة كربون واحدة.
- استخدام أميد ثانوي (R–CONHR′): لا يحوي رابطة N–H ثانية ولا يتفاعل.
- رسم كاتيون كربوني للهجرة — الانتقال متزامن مع فقدان Br−.
- نسيان أن المجموعة المهاجرة تحتفظ بكيميائها الفراغية.
حرّر هذه الآلية في MolDraw
- انقر على افتح في MolDraw. يُفتح المحرر والشكل الكامل على لوحة الرسم: التفاعل الكلي، وكل خطوة مرقّمة، والنقاط الأساسية.
- كل شيء بنية عادية. غيّر مستبدِلًا، أو أعد تلوين الذرات، أو حرّك سهمًا، وتبقى الأسهم مرتبطة بذراتها.
- نزّله بصيغة PNG أو SVG أو PDF، أو انسخه إلى ملاحظاتك أو شرائحك.
- الشكل نفسه موجود في المحرر ضمن Templates ← Schemes ← Name reactions.
أسئلة وأجوبة
لماذا يُسمّى تفككًا؟
لأن السلسلة الكربونية تقصر بذرة كربون واحدة: تغادر ذرة كربون الكربونيل على هيئة CO₂.
ما الفرق بين تفاعل هوفمان للبروماميد وحذف هوفمان؟
تفاعل البروماميد يحوّل الأميدات إلى أمينات. أما حذف هوفمان فيحوّل هيدروكسيدات الأمونيوم الرباعية إلى الألكين الأقل استبدالًا.
ما التفاعلات ذات الصلة التي تمر بالأيزوسيانات نفسه؟
إعادتا ترتيب كورتيوس (أزيدات الأسيل) ولوسن (أحماض الهيدروكساميك).