总反应
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl（0–5 °C）→ C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
苯胺 + 亚硝酸，0–5 °C：生成芳基重氮正离子。
人名反应 · 机理
重氮化反应
重氮化是在 0–5 °C 下用亚硝酸钠和无机酸把芳香伯胺转化为芳基重氮盐的反应。亚硝酸生成亚硝酰正离子（NO⁺），胺进攻它，再经一系列质子转移和失水，得到 Ar–N⁺≡N。
分步反应机理
- 质子化。HNO₂（由 NaNO₂ + HCl 生成）被质子化
- 亚硝酰正离子。水离去：N≡O⁺
- N-亚硝化。胺进攻 NO⁺
- 去质子化。生成 N-亚硝胺
- O-质子化。互变异构开始
- 重氮氢氧化物。N–H 质子离去，形成 N=N
- 质子化。OH 变成离去基团
- 重氮离子。水离去：Ar–N⁺≡N
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 保持在 0–5 °C：温度更高时重氮盐会失去 N₂ 并生成苯酚。
- 芳基重氮离子因芳环而稳定；烷基重氮离子则立即分解。
- 产物：桑德迈尔反应（CuCl、CuBr、CuCN）、KI → ArI、H₂O/加热 → ArOH、HBF₄ → ArF（希曼反应）、H₃PO₂ → ArH。
- 与酚或苯胺发生偶氮偶联，生成偶氮染料。
考试要点（JEE / NEET）
- 亲电试剂：亚硝酰正离子 NO⁺。
- 脂肪族伯胺生成不稳定的重氮离子，会立即失去 N₂（生成醇、烯烃）。
- 重氮盐的反应：桑德迈尔反应（CuX）、KI、H₂O/加热（苯酚）、HBF₄（希曼反应）、H₃PO₂（ArH）、偶氮偶联。
- 苯重氮离子通过与芳环的共振而稳定。
常见问题
为什么重氮化必须在 0–5 °C 下进行？
芳基重氮盐受热会失去 N₂，生成的芳基正离子与水反应生成苯酚。
重氮化反应中的亲电试剂是什么？
亚硝酰正离子 N≡O⁺，由 HNO₂ 质子化后失去水生成。
为什么芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定？
与 sp² 环碳相连的 C–N 键更强，芳基正离子非常不稳定，而且 N₂⁺ 基团与芳环共轭。
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