Bilan de la réaction
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl (0–5 °C) → C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
Aniline + acide nitreux à 0–5 °C : l'ion arènediazonium.
Réaction nommée · mécanisme
Réaction de diazotation
La diazotation convertit une amine aromatique primaire en sel d'arènediazonium avec du nitrite de sodium et un acide minéral à 0–5 °C. L'acide nitreux forme l'ion nitrosonium (NO⁺), l'amine l'attaque, puis une série de transferts de proton et la perte d'eau donnent Ar–N⁺≡N.
Mécanisme étape par étape
- Protonation. HNO₂ (issu de NaNO₂ + HCl) est protoné
- Ion nitrosonium. L'eau part : N≡O⁺
- N-nitrosation. L'amine attaque NO⁺
- Déprotonation. La N-nitrosamine
- O-protonation. Début de la tautomérie
- Diazohydroxyde. La perte du proton N–H donne N=N
- Protonation. OH devient un groupe partant
- Ion diazonium. L'eau part : Ar–N⁺≡N
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- Maintenue à 0–5 °C : au-delà, le sel de diazonium perd N₂ et donne le phénol.
- Les ions aryldiazonium sont stabilisés par le cycle ; les alkyldiazoniums se décomposent immédiatement.
- Produits : Sandmeyer (CuCl, CuBr, CuCN), KI → ArI, H₂O/chauffage → ArOH, HBF₄ → ArF (Balz–Schiemann), H₃PO₂ → ArH.
- La copulation azoïque avec des phénols ou des anilines donne des colorants azoïques.
Pour le JEE et le NEET
- Électrophile : l'ion nitrosonium NO⁺.
- Les amines aliphatiques primaires donnent des ions diazonium instables qui perdent N₂ immédiatement (alcools, alcènes).
- Sels de diazonium : Sandmeyer (CuX), KI, H₂O/chauffage (phénol), HBF₄ (Balz–Schiemann), H₃PO₂ (ArH), copulation azoïque.
- Le benzènediazonium est stabilisé par résonance avec le cycle.
FAQ
Pourquoi la diazotation doit-elle se faire à 0–5 °C ?
Les sels d'arènediazonium perdent N₂ lorsqu'on les chauffe, et le cation aryle réagit avec l'eau pour donner le phénol.
Quel est l'électrophile de la diazotation ?
L'ion nitrosonium, N≡O⁺, issu de la protonation de HNO₂ et de la perte d'eau.
Pourquoi les sels d'aryldiazonium sont-ils plus stables que les sels d'alkyldiazonium ?
La liaison C–N vers un carbone sp² du cycle est plus forte, un cation aryle est très instable, et le groupe N₂⁺ est conjugué avec le cycle.
La dessiner dans MolDraw
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