Gesamtreaktion
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl (0–5 °C) → C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
Anilin + salpetrige Säure bei 0–5 °C: das Arendiazonium-Ion.
Namensreaktion · Mechanismus
Diazotierung
Bei der Diazotierung wird ein primäres aromatisches Amin mit Natriumnitrit und einer Mineralsäure bei 0–5 °C in ein Arendiazoniumsalz überführt. Salpetrige Säure bildet das Nitrosylkation (NO⁺), das Amin greift es an, und eine Folge von Protonenübertragungen und Wasserabspaltung liefert Ar–N⁺≡N.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Protonierung. HNO₂ (aus NaNO₂ + HCl) wird protoniert
- Nitrosylkation. Wasser tritt aus: N≡O⁺
- N-Nitrosierung. Das Amin greift NO⁺ an
- Deprotonierung. Das N-Nitrosamin
- O-Protonierung. Die Tautomerisierung beginnt
- Diazohydroxid. Abgabe des N–H-Protons ergibt N=N
- Protonierung. OH wird zur Abgangsgruppe
- Diazoniumion. Wasser tritt aus: Ar–N⁺≡N
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Bei 0–5 °C halten: Darüber spaltet das Diazoniumsalz N₂ ab und ergibt Phenol.
- Aryldiazoniumionen werden durch den Ring stabilisiert; Alkyldiazoniumionen zerfallen sofort.
- Produkte: Sandmeyer (CuCl, CuBr, CuCN), KI → ArI, H₂O/Wärme → ArOH, HBF₄ → ArF (Balz-Schiemann), H₃PO₂ → ArH.
- Die Azokupplung mit Phenolen oder Anilinen ergibt Azofarbstoffe.
Prüfungswissen
- Elektrophil: das Nitrosylkation NO⁺.
- Primäre aliphatische Amine ergeben instabile Diazoniumionen, die sofort N₂ abspalten (Alkohole, Alkene).
- Diazoniumsalze: Sandmeyer (CuX), KI, H₂O/Wärme (Phenol), HBF₄ (Balz-Schiemann), H₃PO₂ (ArH), Azokupplung.
- Benzoldiazonium wird durch Resonanz mit dem Ring stabilisiert.
FAQ
Warum muss die Diazotierung bei 0–5 °C erfolgen?
Arendiazoniumsalze spalten beim Erwärmen N₂ ab, und das Arylkation reagiert mit Wasser zu Phenol.
Was ist das Elektrophil bei der Diazotierung?
Das Nitrosylkation N≡O⁺, das durch Protonierung von HNO₂ und Wasserabspaltung entsteht.
Warum sind Aryldiazoniumsalze stabiler als Alkyldiazoniumsalze?
Die C–N-Bindung zu einem sp²-Ring-C-Atom ist stärker, ein Arylkation ist sehr instabil, und die N₂⁺-Gruppe ist mit dem Ring konjugiert.
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