全体の反応式
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl（0–5 °C）→ C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
0–5 °Cでのアニリン + 亜硝酸：アレーンジアゾニウムイオン。
人名反応 · 反応機構
ジアゾ化反応
ジアゾ化は、0〜5 °Cで亜硝酸ナトリウムと鉱酸を用いて、第一級芳香族アミンをアレーンジアゾニウム塩に変換します。亜硝酸がニトロソニウムイオン（NO⁺）を生じ、アミンがこれを攻撃し、一連のプロトン移動と水の脱離によりAr–N⁺≡Nが得られます。
反応機構を段階ごとに
- プロトン化。HNO₂（NaNO₂ + HClから生成）がプロトン化される
- ニトロソニウムイオン。水が脱離してN≡O⁺になる
- N-ニトロソ化。アミンがNO⁺を攻撃する
- 脱プロトン化。N-ニトロソアミンになる
- O-プロトン化。互変異性化が始まる
- ジアゾヒドロキシド。N–Hプロトンが失われてN=Nになる
- プロトン化。OHが脱離基になる
- ジアゾニウムイオン。水が脱離してAr–N⁺≡Nになる
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- 0〜5 °Cに保つ：これより高いとジアゾニウム塩はN₂を失ってフェノールになります。
- アリールジアゾニウムイオンは環によって安定化されますが、アルキルジアゾニウムイオンはすぐに分解します。
- 生成物：ザンドマイヤー反応（CuCl、CuBr、CuCN）、KI → ArI、H₂O/加熱 → ArOH、HBF₄ → ArF（バルツ・シーマン反応）、H₃PO₂ → ArH。
- フェノールやアニリンとのアゾカップリングでアゾ染料が得られます。
JEE・NEET対策
- 求電子剤：ニトロソニウムイオンNO⁺。
- 脂肪族第一級アミンからは不安定なジアゾニウムイオンが生じ、すぐにN₂を失います（アルコール、アルケンになる）。
- ジアゾニウム塩の反応：ザンドマイヤー反応（CuX）、KI、H₂O/加熱（フェノール）、HBF₄（バルツ・シーマン反応）、H₃PO₂（ArH）、アゾカップリング。
- ベンゼンジアゾニウムは環との共鳴によって安定化されています。
FAQ
ジアゾ化を0〜5 °Cで行わなければならないのはなぜですか？
アレーンジアゾニウム塩は温めるとN₂を失い、アリールカチオンが水と反応してフェノールになるからです。
ジアゾ化の求電子剤は何ですか？
HNO₂のプロトン化と水の脱離によって生じるニトロソニウムイオンN≡O⁺です。
アリールジアゾニウム塩がアルキルジアゾニウム塩より安定なのはなぜですか？
sp²の環炭素とのC–N結合の方が強く、アリールカチオンは非常に不安定で、N₂⁺基が環と共役しているからです。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。