總反應
C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl（0–5 °C）→ C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2 H₂O
苯胺與亞硝酸在 0–5 °C 反應：生成芳基重氮離子。
人名反應 · 反應機構
重氮化反應
重氮化是在 0–5 °C 下，以亞硝酸鈉和無機酸把一級芳香胺轉變成芳基重氮鹽。亞硝酸生成亞硝醯離子（NO⁺），胺進攻它，再經一連串質子轉移並失去水，得到 Ar–N⁺≡N。
逐步反應機構
- 質子化。HNO₂（由 NaNO₂ + HCl 生成）被質子化
- 亞硝醯離子。水離去：N≡O⁺
- N-亞硝化。胺進攻 NO⁺
- 去質子化。生成 N-亞硝胺
- O-質子化。互變異構開始
- 重氮氫氧化物。失去 N–H 質子形成 N=N
- 質子化。OH 變成離去基
- 重氮離子。水離去：Ar–N⁺≡N
每一步都逐一核對電子：彎箭頭恰好得到圖中所畫的結構。
重點
- 保持在 0–5 °C：溫度更高時重氮鹽會失去 N₂ 而生成苯酚。
- 芳基重氮離子受苯環穩定；烷基重氮離子則會立即分解。
- 產物：Sandmeyer 反應（CuCl、CuBr、CuCN）、KI → ArI、H₂O／加熱 → ArOH、HBF₄ → ArF（Balz–Schiemann 反應）、H₃PO₂ → ArH。
- 與酚類或苯胺類進行偶氮偶合，可得到偶氮染料。
JEE 與 NEET 考試重點
- 親電試劑：亞硝醯離子 NO⁺。
- 脂肪族一級胺生成不穩定的重氮離子，會立即失去 N₂（生成醇、烯類）。
- 重氮鹽的反應：Sandmeyer 反應（CuX）、KI、H₂O／加熱（苯酚）、HBF₄（Balz–Schiemann 反應）、H₃PO₂（ArH）、偶氮偶合。
- 苯重氮離子藉由與苯環共振而得到穩定。
常見問題
為什麼重氮化必須在 0–5 °C 下進行？
芳基重氮鹽受熱會失去 N₂，生成的芳基陽離子與水反應得到苯酚。
重氮化反應中的親電試劑是什麼？
亞硝醯離子 N≡O⁺，由 HNO₂ 質子化後失去水而生成。
為什麼芳基重氮鹽比烷基重氮鹽穩定？
與 sp² 環碳相連的 C–N 鍵較強、芳基陽離子非常不穩定，而且 N₂⁺ 基團與苯環共軛。
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