在浏览器中进行 XPS 分峰拟合：荷电校正、Shirley 背景、自旋-轨道双峰与原子百分比
简答：在免费的 MolDraw XPS 查看器中打开 VAMAS（.vms）、CasaXPS 文本或 CSV 文件，或点击 C 1s（聚合物）。点击由 C 1s 设定进行荷电校正，保留 Shirley 背景，然后点击自动寻峰或 C 1s 模板，再点击拟合。读出原子百分比，并导出 PNG 或包含拟合表的 CSV。你的文件始终保留在你的设备上。
在此试用 XPS 查看器
为什么要在浏览器中拟合 XPS 数据？
XPS 数据通常以 VAMAS 或文本文件的形式从公共测试平台发来。要解读它，你需要校正荷电、扣除背景、拟合组分，并把峰面积换算成组成。专业软件包能很好地完成这些工作，但并不总是手边就有。查看器在一个页面上完成核心步骤，适合初步查看、教学，或检查别人发给你的拟合结果。
原理简介
结合能。X 射线把电子从内层能级激发出来。能谱仪测量它们的动能，BE = hν − KE，功函数由校准处理。Al Kα 的 hν = 1486.6 eV，Mg Kα 为 1253.6 eV。只有来自表面几纳米内的电子能够逸出，所以 XPS 探测的是表面。
化学位移。与电负性更大的原子成键会使内层能级移向更高的结合能。在 C 1s 中，C–C/C–H 最低，其次是 C–O、C=O 和 O–C=O。
荷电校正。绝缘体会荷电，每个峰都会移动相同的量。常见的做法是把污染碳的 C–C/C–H 峰设为 284.8 eV，这也是查看器的默认值。有些实验室使用 285.0 eV。这是一种有已知局限的约定，所以请说明你使用的数值。
Shirley 背景。在出射过程中损失能量的电子会抬高每个峰高结合能一侧的信号。Shirley 背景就是对这个台阶的模拟。
自旋-轨道双峰。p、d 和 f 能级会分裂成两个峰，面积比固定：p 为 1:2，d 为 2:3，f 为 3:4。分裂间距取决于元素，例如在查看器的表中 Fe 2p 约为 13.6 eV。
原子百分比。用每种元素的峰面积除以其灵敏度因子，再把结果归一化到 100%。
可以打开的文件
- VAMAS（.vms），ISO 14976 交换格式，支持规则扫描。
- 带 K.E. 或 B.E. 列的 CasaXPS 文本导出文件。
- 包含能量列和强度列的 CSV、TXT、DAT 或 TSV。
一次打开一个文件。文件中的每个区域在图上方都有各自的按钮。想练习的话，可以下载示例 .vms，其中包含全谱、C 1s 和 O 1s。所有示例都是模拟数据。
分步拟合一个区域
- 点击打开 XPS 文件或拖入文件。也可以点击示例：C 1s（聚合物）、Si 2p（Si / SiO2）、Fe 2p 双峰、全谱扫描或示例 .vms。
- 如果数据是动能，请把能量轴设为动能，并选择来源（X 射线源）。
- 点击由 C 1s 设定，或输入荷电位移（eV）。参考值默认为 284.8 eV，可以修改。
- 选择一个区域，检查芯能级（例如 C 1s），并选择背景。放大后点击拟合窗口 = 当前视图，或使用整个区域。
- 点击自动寻峰，或选择添加峰后点击图，或点击 C 1s 模板。然后点击拟合。
- 在表中编辑标签、BE、FWHM、%L 或双峰类型，锁定数值，或在移动峰模式下拖动峰。再次点击拟合。
- 检查谱图下方的包络线和残差线。然后点击导出 PNG 或导出 CSV。
查看器的功能
| 背景 | 在你选择的拟合窗口内使用 Shirley 背景、线性背景或无背景。 |
|---|---|
| 峰形 | 高斯–洛伦兹乘积函数 GL(m)。 |
| 拟合 | 自动或手动加峰、C 1s 模板、锁定、所有峰使用相同的 FWHM 和同时拟合 %L。报告 RMS 残差，并在可能时给出约化 χ²。 |
| 双峰 | p、d 或 f 双峰，分裂间距来自可编辑的内置表。 |
| 归属 | 为每个峰建议一种化学态。 |
| 原子百分比 | 由两个或更多已拟合区域计算，灵敏度因子可以编辑。 |
| 全谱 | 列出元素及其谱线、置信度和粗略的原子百分比。俄歇区域以阴影标出。 |
| 导出 | 谱图的 PNG。CSV 包含数据、背景、各组分、包络线、拟合表和原子百分比。 |
课堂和实验室中的用法
- 聚合物表面处理：拟合等离子体处理前后的 C 1s。C–O、C=O 和 O–C=O 组分增大说明表面发生了氧化。XPS 只能探测表面几纳米。对于本体聚合物，可以在 TGA 和 DSC 查看器中求出其熔点和结晶度。
- 硅表面的自然氧化层：Si 2p 示例中，Si 显示为窄的双峰，SiO2 显示为位于更高结合能处的较宽峰。
- 未知表面：打开全谱，查看存在哪些元素。
- 组成：拟合示例 .vms 中的 C 1s 和 O 1s，并从原子百分比框中读出 O/C 比。
技巧与局限
- 每个组分都要有化学上的理由。多加峰总能降低残差，但这并不意味着它们真实存在。
- 金属通常需要非对称峰形，而查看器不支持这种模型。过渡金属 2p 谱图还可能出现卫星峰和多重分裂，所以简单的双峰拟合只是近似。
- 内置的灵敏度因子是相对于 C 1s = 1 的近似 Al Kα 数值。要得到真实数值，请输入你仪器库中的因子。
- 文献中的结合能会相差零点几 eV。请对照参考资料检查建议的归属。
问题与解答
为什么我所有的峰都比预期高约 1 eV？
绝缘样品在电子离开时会带上电荷，每个峰都会向高结合能方向移动相同的量。点击“由 C 1s 设定”，把 C-C / C-H 峰移到参考能量，或自行输入位移量。
C 1s 峰应该拟合几个组分？
只拟合化学上有依据的数目。从样品中预期存在的化学键出发，让峰宽保持相近；只有当残差显示出清晰、可重复、且能用已知化学态解释的形状时，才增加一个峰。
为什么要用 Shirley 背景而不用线性背景？
在出射过程中损失能量的电子会抬高峰在高结合能一侧的信号。Shirley 背景能跟随这个台阶。对于平坦背景上的小峰，直线背景也可以用。
仅凭全谱扫描能得到原子百分比吗？
只能粗略估算。查看器会在全谱表中给出粗略的原子百分比。要得到更好的数值，请对每种元素的窄扫描进行拟合，并使用你自己仪器的灵敏度因子。