在瀏覽器中進行 XPS 峰擬合：電荷校正、Shirley 背景、自旋軌道雙峰與原子百分比
簡答：在免費的 MolDraw XPS 檢視器中開啟 VAMAS（.vms）、CasaXPS 文字或 CSV 檔案，或點選 C 1s（聚合物）。點選依 C 1s 設定進行電荷校正，保留 Shirley 背景，然後點選自動配峰或 C 1s 範本，再點選擬合。讀出原子百分比，並匯出 PNG 或包含擬合表的 CSV。你的檔案始終保留在你的裝置上。
在此試用 XPS 檢視器
為什麼要在瀏覽器中擬合 XPS 資料？
XPS 資料通常以 VAMAS 或文字檔案的形式從公共測試平台發來。要解讀它，你需要校正荷電、扣除背景、擬合組分，並把峰面積換算成組成。專業套裝軟體能很好地完成這些工作，但並不總是手邊就有。檢視器在一個頁面上完成核心步驟，適合初步檢視、教學，或檢查別人發給你的擬合結果。
原理簡介
結合能。X 射線把電子從內層能階激發出來。能譜儀測量它們的動能，BE = hν − KE，功函數由校正處理。Al Kα 的 hν = 1486.6 eV，Mg Kα 為 1253.6 eV。只有來自表面幾奈米內的電子能夠逸出，所以 XPS 探測的是表面。
化學位移。與電負度更大的原子鍵結會使內層能階移向更高的結合能。在 C 1s 中，C–C/C–H 最低，其次是 C–O、C=O 與 O–C=O。
電荷校正。絕緣體會帶電，每個峰都會移動相同的量。常見的做法是把污染碳的 C–C/C–H 峰設為 284.8 eV，這也是檢視器的預設值。有些實驗室使用 285.0 eV。這是一種有已知限制的約定，所以請說明你使用的數值。
Shirley 背景。在出射過程中損失能量的電子會抬高每個峰高結合能一側的訊號。Shirley 背景就是對這個台階的模擬。
自旋軌道雙峰。p、d 與 f 能階會分裂成兩個峰，面積比固定：p 為 1:2，d 為 2:3，f 為 3:4。分裂間距取決於元素，例如在檢視器的表中 Fe 2p 約為 13.6 eV。
原子百分比。用每種元素的峰面積除以其靈敏度因子，再把結果歸一化到 100%。
可以開啟的檔案
- VAMAS（.vms），ISO 14976 交換格式，支援規則掃描。
- 帶 K.E. 或 B.E. 欄的 CasaXPS 文字匯出檔案。
- 包含能量欄與強度欄的 CSV、TXT、DAT 或 TSV。
一次開啟一個檔案。檔案中的每個區域在圖上方都有各自的按鈕。想練習的話，可以下載範例 .vms，其中包含全譜、C 1s 與 O 1s。所有範例都是模擬資料。
逐步擬合一個區域
- 點選開啟 XPS 檔案或拖入檔案。也可以點選範例：C 1s（聚合物）、Si 2p（Si / SiO2）、Fe 2p 雙峰、全譜掃描或範例 .vms。
- 如果資料是動能，請把能量軸設為動能，並選擇來源（X 射線源）。
- 點選依 C 1s 設定，或輸入電荷位移（eV）。參考值預設為 284.8 eV，可以修改。
- 選擇一個區域，檢查核心能階（例如 C 1s），並選擇背景。放大後點選擬合視窗 = 目前檢視範圍，或使用整個區域。
- 點選自動配峰，或選擇新增峰後點選圖，或點選 C 1s 範本。然後點選擬合。
- 在表中編輯標籤、BE、FWHM、%L 或雙峰類型，鎖定數值，或在移動峰模式下拖曳峰。再次點選擬合。
- 檢查光譜下方的包絡線與殘差線。然後點選匯出 PNG 或匯出 CSV。
檢視器的功能
| 背景 | 在你選擇的擬合視窗內使用 Shirley 背景、線性背景或無背景。 |
|---|---|
| 峰形 | 高斯–洛倫茲乘積函數 GL(m)。 |
| 擬合 | 自動或手動加峰、C 1s 範本、鎖定、所有峰使用相同 FWHM 與同時擬合 %L。報告 RMS 殘差，並在可能時給出約化 χ²。 |
| 雙峰 | p、d 或 f 雙峰，分裂間距來自可編輯的內建表。 |
| 指認 | 為每個峰建議一種化學態。 |
| 原子百分比 | 由兩個或更多已擬合區域計算，靈敏度因子可以編輯。 |
| 全譜 | 列出元素及其譜線、信賴度與粗略的原子百分比。歐傑區域以陰影標出。 |
| 匯出 | 光譜的 PNG。CSV 包含資料、背景、各組分、包絡線、擬合表與原子百分比。 |
課堂與實驗室中的用法
- 聚合物表面處理：擬合電漿處理前後的 C 1s。C–O、C=O 與 O–C=O 組分增大說明表面發生了氧化。XPS 只能探測表面幾奈米。對於本體聚合物，可以在 TGA 與 DSC 檢視器中求出其熔點與結晶度。
- 矽表面的自然氧化層：Si 2p 範例中，Si 顯示為窄的雙峰，SiO2 顯示為位於更高結合能處的較寬峰。
- 未知表面：開啟全譜，檢視存在哪些元素。
- 組成：擬合範例 .vms 中的 C 1s 與 O 1s，並從原子百分比框中讀出 O/C 比。
技巧與限制
- 每個組分都要有化學上的理由。多加峰總能降低殘差，但這並不意味著它們真實存在。
- 金屬通常需要非對稱峰形，而檢視器不支援這種模型。過渡金屬 2p 光譜還可能出現衛星峰與多重分裂，所以簡單的雙峰擬合只是近似。
- 內建的靈敏度因子是相對於 C 1s = 1 的近似 Al Kα 數值。要得到真實數值，請輸入你儀器庫中的因子。
- 文獻中的結合能會相差零點幾 eV。請對照參考資料檢查建議的指認。
問題與解答
為什麼我所有的峰都比預期高約 1 eV？
絕緣樣品在電子離開時會帶上電荷，每個峰都會向高結合能方向移動相同的量。點選「依 C 1s 設定」，把 C-C / C-H 峰移到參考能量，或自行輸入位移量。
C 1s 峰應該擬合幾個組分？
只擬合化學上有依據的數目。從樣品中預期存在的化學鍵出發，讓峰寬保持相近；只有當殘差顯示出清晰、可重複、且能用已知化學態解釋的形狀時，才增加一個峰。
為什麼要用 Shirley 背景而不用線性背景？
在出射過程中損失能量的電子會抬高峰在高結合能一側的訊號。Shirley 背景能跟隨這個台階。對於平坦背景上的小峰，直線背景也可以用。
僅憑全譜掃描能得到原子百分比嗎？
只能粗略估算。檢視器會在全譜表中給出粗略的原子百分比。要得到更好的數值，請對每種元素的窄掃描進行擬合，並使用你自己儀器的靈敏度因子。