ฟิตพีก XPS ในเบราว์เซอร์: การแก้ประจุ พื้นหลังแบบ Shirley ดับเบล็ต และ atomic %
คำตอบสั้น ๆ: เปิดไฟล์ VAMAS (.vms) ข้อความ CasaXPS หรือ CSV ในโปรแกรมดู XPS ของ MolDrawที่ใช้ฟรี หรือกด C 1s (พอลิเมอร์) กด ตั้งจาก C 1s เพื่อแก้ประจุ ใช้พื้นหลังแบบ Shirley ไว้ แล้วกด พีกอัตโนมัติ หรือ แม่แบบ C 1s และ ฟิต อ่าน atomic % และส่งออก PNG หรือ CSV พร้อมตารางการฟิต ไฟล์ของคุณอยู่บนอุปกรณ์ของคุณ
ลองใช้โปรแกรมดู XPS ที่นี่
ทำไมต้องฟิตข้อมูล XPS ในเบราว์เซอร์
ข้อมูล XPS มักมาเป็นไฟล์ VAMAS หรือไฟล์ข้อความจากศูนย์เครื่องมือกลาง การอ่านต้องแก้ประจุ ลบพื้นหลัง ฟิตองค์ประกอบ และเปลี่ยนพื้นที่เป็นองค์ประกอบทางเคมี โปรแกรมเต็มรูปแบบทำได้ดี แต่ไม่ได้มีอยู่ในมือเสมอ โปรแกรมดูครอบคลุมขั้นตอนหลักในหน้าเดียว สำหรับการดูเบื้องต้น การสอน หรือการตรวจผลการฟิตที่มีคนส่งมาให้
หลักวิทยาศาสตร์โดยย่อ
พลังงานยึดเหนี่ยว รังสีเอกซ์ปลดปล่อยอิเล็กตรอนจากระดับชั้นใน สเปกโทรมิเตอร์วัดพลังงานจลน์ และ BE = hν − KE โดยจัดการเวิร์กฟังก์ชันผ่านการสอบเทียบ Al Kα ให้ hν = 1486.6 eV และ Mg Kα ให้ 1253.6 eV มีเพียงอิเล็กตรอนจากไม่กี่นาโนเมตรบนสุดที่หลุดออกมาได้ XPS จึงเห็นเฉพาะพื้นผิว
การเลื่อนทางเคมี พันธะกับอะตอมที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าเลื่อนระดับชั้นในไปที่พลังงานยึดเหนี่ยวสูงขึ้น ใน C 1s, C–C/C–H อยู่ต่ำที่สุด ตามด้วย C–O, C=O และ O–C=O
การแก้ประจุ ฉนวนจะเกิดประจุและทุกพีกเลื่อนไปเท่ากัน วิธีแก้ทั่วไปคือตั้งพีก C–C/C–H ของคาร์บอนปนเปื้อน (adventitious carbon) ไว้ที่ 284.8 eV ซึ่งเป็นค่าเริ่มต้นของโปรแกรมดู บางห้องปฏิบัติการใช้ 285.0 eV เป็นข้อตกลงที่มีข้อจำกัดที่ทราบกันดี จึงควรระบุค่าที่ใช้
พื้นหลังแบบ Shirley อิเล็กตรอนที่เสียพลังงานระหว่างทางออกทำให้สัญญาณด้านพลังงานยึดเหนี่ยวสูงของแต่ละพีกสูงขึ้น พื้นหลังแบบ Shirley จำลองขั้นนี้
ดับเบล็ตสปิน–ออร์บิท ระดับ p, d และ f แยกเป็นสองพีกที่มีอัตราส่วนพื้นที่คงที่: 1:2 สำหรับ p, 2:3 สำหรับ d และ 3:4 สำหรับ f ระยะแยกขึ้นกับธาตุ เช่น ประมาณ 13.6 eV สำหรับ Fe 2p ในตารางของโปรแกรมดู
Atomic % หารพื้นที่พีกของแต่ละธาตุด้วยตัวประกอบความไว แล้วปรับผลรวมให้เป็น 100%
ไฟล์ที่เปิดได้
- VAMAS (.vms) รูปแบบแลกเปลี่ยนข้อมูล ISO 14976 พร้อมสแกนแบบปกติ
- ไฟล์ข้อความที่ส่งออกจาก CasaXPS ที่มีคอลัมน์ K.E. หรือ B.E.
- CSV, TXT, DAT หรือ TSV ที่มีคอลัมน์พลังงานและคอลัมน์ความเข้ม
เปิดทีละไฟล์ แต่ละบริเวณในไฟล์มีปุ่มของตัวเองเหนือกราฟ หากต้องการฝึก ให้ดาวน์โหลดไฟล์ตัวอย่าง .vms ซึ่งมี survey, C 1s และ O 1s ตัวอย่างทั้งหมดเป็นข้อมูลจำลอง
วิธีฟิตบริเวณหนึ่งทีละขั้น
- กด เปิดไฟล์ XPS หรือวางไฟล์ หรือกดตัวอย่าง: C 1s (พอลิเมอร์), Si 2p (Si / SiO2), ดับเบลต์ Fe 2p, การสแกนแบบสำรวจ หรือ ไฟล์ .vms ตัวอย่าง
- ถ้าข้อมูลเป็นพลังงานจลน์ ให้ตั้ง แกนพลังงาน เป็น Kinetic energy และเลือก แหล่งรังสีเอกซ์
- กด ตั้งจาก C 1s หรือพิมพ์ การเลื่อนเนื่องจากประจุ (eV) ค่าอ้างอิงเริ่มที่ 284.8 eV และเปลี่ยนได้
- เลือกบริเวณ ตรวจ ระดับแกน (core level) (เช่น C 1s) แล้วเลือก พื้นหลัง ซูมเข้าแล้วกด หน้าต่างการฟิต = มุมมองปัจจุบัน หรือใช้ ทั้งช่วง
- กด พีกอัตโนมัติ หรือเลือก เพิ่มพีก แล้วแตะกราฟ หรือกด แม่แบบ C 1s แล้วกด ฟิต
- แก้ป้าย BE, FWHM, %L หรือชนิดดับเบล็ตในตาราง ล็อกค่า หรือลากพีกในโหมด ย้ายพีก แล้วกด ฟิต อีกครั้ง
- ตรวจเส้นห่อหุ้ม (envelope) และเส้น residual ใต้สเปกตรัม แล้วกด ส่งออก PNG หรือ ส่งออก CSV
โปรแกรมดูทำอะไรได้บ้าง
| พื้นหลัง | Shirley เส้นตรง หรือไม่มี ในหน้าต่างการฟิตที่คุณเลือก |
|---|---|
| รูปร่างพีก | ผลคูณ Gaussian–Lorentzian, GL(m) |
| การฟิต | พีกอัตโนมัติหรือกำหนดเอง เทมเพลต C 1s การล็อก FWHM เท่ากันทุกพีก และ ฟิต %L ด้วย รายงาน RMS residual และ reduced χ² เมื่อคำนวณได้ |
| ดับเบล็ต | ดับเบล็ต p, d หรือ f ที่มีระยะแยกจากตารางในตัวซึ่งแก้ไขได้ |
| การระบุสถานะ | สถานะทางเคมีที่แนะนำสำหรับแต่ละพีก |
| Atomic % | จากบริเวณที่ฟิตแล้วสองบริเวณขึ้นไป พร้อมตัวประกอบความไวที่แก้ไขได้ |
| Survey | รายการธาตุพร้อมเส้น ความเชื่อมั่น และ atomic % คร่าว ๆ บริเวณ Auger ถูกแรเงา |
| ส่งออก | PNG ของกราฟ CSV พร้อมข้อมูล พื้นหลัง องค์ประกอบ เส้นห่อหุ้ม ตารางการฟิต และ atomic % |
วิธีใช้งานในชั้นเรียนและในห้องปฏิบัติการ
- การปรับสภาพพื้นผิวพอลิเมอร์: ฟิต C 1s ก่อนและหลังการทำพลาสมา องค์ประกอบ C–O, C=O และ O–C=O ที่ใหญ่ขึ้นบ่งชี้การออกซิเดชันที่พื้นผิว XPS เห็นเพียงไม่กี่นาโนเมตรบนสุด สำหรับเนื้อพอลิเมอร์ ให้หาจุดหลอมเหลวและความเป็นผลึกในโปรแกรมดู TGA และ DSC
- ออกไซด์ธรรมชาติบนซิลิคอน: ตัวอย่าง Si 2p แสดง Si เป็นดับเบล็ตแคบ และ SiO2 เป็นพีกกว้างกว่าที่พลังงานยึดเหนี่ยวสูงกว่า
- พื้นผิวที่ไม่ทราบ: เปิด survey เพื่อดูว่ามีธาตุใดบ้าง
- องค์ประกอบ: ฟิต C 1s และ O 1s ในไฟล์ตัวอย่าง .vms แล้วอ่านอัตราส่วน O/C จากกล่อง atomic %
เคล็ดลับและข้อจำกัด
- ให้ทุกองค์ประกอบมีเหตุผลทางเคมี พีกที่เพิ่มขึ้นทำให้ residual ลดลงเสมอ แต่ไม่ได้ทำให้พีกนั้นมีอยู่จริง
- โลหะมักต้องใช้รูปร่างเส้นแบบอสมมาตร ซึ่งโปรแกรมดูไม่ได้จำลอง สเปกตรัม 2p ของโลหะทรานซิชันยังอาจมีแซทเทลไลต์และการแยกแบบ multiplet การฟิตด้วยดับเบล็ตอย่างง่ายจึงเป็นการประมาณ
- ตัวประกอบความไวในตัวเป็นค่าโดยประมาณสำหรับ Al Kα เทียบกับ C 1s = 1 ใส่ตัวประกอบจากคลังข้อมูลของเครื่องมือคุณเพื่อให้ได้ตัวเลขจริง
- พลังงานยึดเหนี่ยวในเอกสารอ้างอิงกระจายกันไม่กี่ทศนิยมของ eV ตรวจการระบุสถานะที่แนะนำกับข้อมูลอ้างอิง
คำถามและคำตอบ
ทำไมพีกทั้งหมดของฉันสูงกว่าที่คาดประมาณ 1 eV
ตัวอย่างที่เป็นฉนวนจะเกิดประจุเมื่ออิเล็กตรอนหลุดออกไป และทุกพีกเลื่อนไปที่พลังงานยึดเหนี่ยวสูงขึ้นเท่ากัน กด ตั้งจาก C 1s เพื่อย้ายพีก C-C / C-H ไปที่พลังงานอ้างอิง หรือพิมพ์ค่าการเลื่อนเอง
ควรฟิตพีก C 1s ด้วยกี่องค์ประกอบ
เท่าที่เคมีรองรับเท่านั้น เริ่มจากพันธะที่คาดว่ามีในตัวอย่าง ให้ความกว้างใกล้เคียงกัน และเพิ่มพีกเฉพาะเมื่อส่วนที่เหลือ (residual) แสดงรูปร่างชัดเจนที่เกิดซ้ำได้และอธิบายได้ด้วยสถานะทางเคมีที่ทราบ
ทำไมใช้พื้นหลังแบบ Shirley แทนแบบเส้นตรง
อิเล็กตรอนที่เสียพลังงานระหว่างทางออกทำให้สัญญาณด้านพลังงานยึดเหนี่ยวสูงของพีกสูงขึ้น พื้นหลังแบบ Shirley ตามขั้นนั้น เส้นตรงอาจใช้ได้กับพีกเล็กบนพื้นหลังที่ราบ
หา atomic % จาก survey scan อย่างเดียวได้ไหม
ได้เพียงคร่าว ๆ โปรแกรมดูให้ atomic % คร่าว ๆ ในตาราง survey หากต้องการตัวเลขที่ดีกว่า ให้ฟิต narrow scan ของแต่ละธาตุและใช้ตัวประกอบความไวจากเครื่องมือของคุณเอง