Reimer–Tiemann 反應：機構、實例與 JEE/NEET 考題
簡答：苯酚 + CHCl3 + NaOH（60–70 °C），再酸化，得到水楊醛（2-羥基苯甲醛）。鹼把氯仿轉化為二氯碳烯 :CCl2；苯氧離子以其鄰位碳進攻碳烯，CHCl2 基團再水解為 CHO。
什麼是 Reimer–Tiemann 反應？
Reimer–Tiemann 反應是在酚環上引入 CHO 基團的經典方法，每年都會出現在 JEE 與 NEET 有關酚的考題中。它的特別之處在於親電基是中性的碳烯，由氯仿與氫氧根在燒瓶中原位生成。
下面 MolDraw 範本展示了每一步彎箭頭。在編輯器中開啟，可以更換酚、替原子重新上色或匯出圖片用於筆記。
反應一覽
| 受質 | 苯酚（或取代苯酚 / 萘酚） |
|---|---|
| 試劑 | CHCl3，NaOH 或 KOH 水溶液，60–70 °C；然後稀 HCl |
| 親電基 | 二氯碳烯 :CCl2（由 α-脫去生成） |
| 主要產物 | 水楊醛（鄰位）；少量對羥基苯甲醛 |
| 類型 | 苯氧離子上的芳香親電取代（甲醯化） |
逐步反應機構
- 氯仿去質子。氫氧根奪去 CHCl3 中酸性的 C–H 質子（三個氯原子穩定負電荷），生成三氯甲基陰離子 CCl3−。
- α-脫去產生二氯碳烯。CCl3− 從同一個碳上失去氯離子，得到 :CCl2。碳烯碳有一個空的 p 軌域（親電）與一對孤對電子，是單重態碳烯。
- 苯氧離子進攻碳烯。NaOH 還把苯酚轉化為苯氧離子。O− 把電子推入苯環，鄰位碳進攻 :CCl2。苯環短暫失去芳香性，成為帶有 CCl2− 基團的環己二烯酮。
- 互變異構恢復苯環。被進攻碳上的質子轉移到碳陰離子碳上，苯環重新芳構化，苯氧離子重新生成，此時帶有一個 CHCl2 基團。
- CHCl2 水解為 CHO。氫氧根取代兩個氯原子（經由偕二醇），偕二醇失水生成醛。酸化後得到中性的水楊醛。
範本中的每一步都逐一電子核對過：彎箭頭給出的正是圖中所畫的結構。在 MolDraw 中開啟，一步一步跟著箭頭走。
範例解析
- 苯酚 → 水楊醛。標準例子。會生成少量對羥基苯甲醛副產物；鄰位異構物可用水蒸氣蒸餾分離（因分子內氫鍵而易揮發）。
- 對甲酚 → 2-羥基-5-甲基苯甲醛。對位被占據時，甲醯化只發生在 OH 的鄰位。
- 苯酚 + CCl4 → 水楊酸。用四氯化碳代替氯仿會引入 CCl3 基團，水解後得到 COOH。
- 2-萘酚 → 2-羥基-1-萘甲醛。富電子的萘酚反應良好，發生在被活化的 C-1 位。
JEE 與 NEET 練習題
Q1. Reimer–Tiemann 反應中的親電基是：
顯示答案
:CCl2：二氯碳烯由 CCl3− 經 α-脫去生成。
Q2. 苯酚與 CCl4 與 NaOH 水溶液共熱，然後酸化，產物是：
顯示答案
水楊酸：CCl4 引入 CCl3 基團，水解後得到 COOH。
Q3. 對甲酚發生 Reimer–Tiemann 反應生成什麼？
顯示答案
2-羥基-5-甲基苯甲醛：對位已被 CH3 占據，所以 CHO 進入 OH 的鄰位。
Q4. 為什麼苯甲醚（甲氧基苯）在相同條件下不發生 Reimer–Tiemann 反應？
顯示答案
它不能形成苯氧離子。：反應需要 O− 這種比 OCH3 強得多的環活化基團，才能進攻弱親電性的碳烯。
常見錯誤
- 把 CHCl3 或 CCl3+ 寫成親電基：實際上是 :CCl2。
- 忘記最後的酸化：在鹼中產物是苯氧化鈉鹽。
- 把對位 CHO 當作主要產物：鄰位才是主要產物。
- 與 Kolbe 反應（CO2，生成水楊酸）混淆。
在 MolDraw 中編輯此機構
- 點選 Open in MolDraw。編輯器開啟後，整張圖都在畫布上：總反應、每個編號步驟與重點。
- 所有內容都是一般結構。修改取代基、替原子重新上色或移動箭頭，箭頭都會一直連在原子上。
- 可下載為 PNG、SVG 或 PDF，或複製到筆記或投影片中。
- 同一張圖也可以在編輯器的 Templates → Schemes → Name reactions 中找到。
問題與解答
苯酚發生 Reimer–Tiemann 反應的主要產物是什麼？
水楊醛（2-羥基苯甲醛），並生成少量 4-羥基苯甲醛。
為什麼要使用過量 NaOH？
它使氯仿去質子生成碳烯，使苯酚去質子生成苯氧離子，還要水解 CHCl₂ 基團。
Reimer–Tiemann 反應是親電取代反應嗎？
是的。二氯碳烯是親電基，苯氧離子的苯環是親核基。