Reacción de Reimer–Tiemann: mecanismo, ejemplos y preguntas JEE/NEET
Respuesta corta: fenol + CHCl3 + NaOH (60–70 °C) y después ácido dan salicilaldehído (2-hidroxibenzaldehído). La base convierte el cloroformo en diclorocarbeno, :CCl2; el fenóxido lo ataca a través de su carbono orto y el grupo CHCl2 se hidroliza a CHO.
¿Qué es la reacción de Reimer–Tiemann?
La reacción de Reimer–Tiemann es la forma clásica de introducir un grupo CHO en un anillo de fenol, y aparece cada año en las preguntas de JEE y NEET sobre fenoles. Es peculiar porque el electrófilo es un carbeno neutro, formado en el matraz a partir de cloroformo e hidróxido.
Abajo se muestra cada paso con flechas curvas en la plantilla de MolDraw. Ábrela en el editor para cambiar el fenol, cambiar el color de los átomos o exportar la figura para tus apuntes.
La reacción de un vistazo
| Sustrato | Fenol (o un fenol sustituido / naftol) |
|---|---|
| Reactivos | CHCl3, NaOH o KOH acuoso, 60–70 °C; después HCl diluido |
| Electrófilo | Diclorocarbeno, :CCl2 (formado por eliminación α) |
| Producto principal | Salicilaldehído (orto); algo de p-hidroxibenzaldehído |
| Tipo | Sustitución electrofílica aromática (formilación) sobre el fenóxido |
Mecanismo paso a paso
- Se desprotona el cloroformo. El hidróxido arranca el protón ácido C–H del CHCl3 (los tres cloros estabilizan la carga negativa) y se forma el anión triclorometilo, CCl3−.
- La eliminación α da diclorocarbeno. El CCl3− pierde un cloruro del mismo carbono: :CCl2. El carbono del carbeno tiene un orbital p vacío (electrófilo) y un par solitario: es un carbeno singlete.
- El fenóxido ataca al carbeno. El NaOH también convierte el fenol en fenóxido. El O− cede electrones al anillo y el carbono orto ataca al :CCl2. El anillo pierde momentáneamente su aromaticidad: una ciclohexadienona con un grupo CCl2−.
- La tautomerización restaura el anillo. El protón del carbono atacado pasa al carbono del carbanión, el anillo vuelve a ser aromático y se regenera el fenóxido, que ahora lleva un grupo CHCl2.
- Hidrólisis del CHCl2 a CHO. El hidróxido sustituye los dos cloros (a través de un gem-diol), que pierde agua y forma el aldehído. La acidificación da salicilaldehído neutro.
Cada paso de la plantilla está comprobado electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas. Ábrela en MolDraw para seguir las flechas paso a paso.
Ejemplos resueltos
- Fenol → salicilaldehído. El ejemplo estándar. Se forma un poco de para-hidroxibenzaldehído como subproducto; el isómero orto se separa por destilación en corriente de vapor (es volátil por su enlace de hidrógeno intramolecular).
- p-Cresol → 2-hidroxi-5-metilbenzaldehído. Con la posición para bloqueada, la formilación solo ocurre en orto respecto al OH.
- Fenol + CCl4 → ácido salicílico. Usar tetracloruro de carbono en lugar de cloroformo introduce un grupo CCl3, que se hidroliza a COOH.
- 2-Naftol → 2-hidroxi-1-naftaldehído. Los naftoles, ricos en electrones, reaccionan bien en la posición C-1 activada.
Preguntas de práctica para JEE y NEET
P1. El electrófilo de la reacción de Reimer–Tiemann es:
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:CCl2: el diclorocarbeno se forma por eliminación α a partir del CCl3−.
P2. El fenol se calienta con CCl4 y NaOH acuoso y después se acidifica. El producto es:
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Ácido salicílico: el CCl4 transfiere un grupo CCl3, que se hidroliza a COOH.
P3. ¿Qué da el p-cresol en la reacción de Reimer–Tiemann?
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2-Hidroxi-5-metilbenzaldehído: la posición para está ocupada por el CH3, así que el CHO va en orto respecto al OH.
P4. ¿Por qué el anisol (metoxibenceno) no da la reacción de Reimer–Tiemann en las mismas condiciones?
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No puede formar un ion fenóxido. La reacción necesita O−, un activador del anillo mucho más fuerte que el OCH3, para atacar al débil electrófilo carbeno.
Errores comunes
- Escribir CHCl3 o CCl3+ como electrófilo: es el :CCl2.
- Olvidar la acidificación final: en medio básico el producto es la sal de fenóxido de sodio.
- Poner el CHO en para como producto principal: el principal es el orto.
- Confundirla con la reacción de Kolbe (CO2, que da ácido salicílico).
Edita este mecanismo en MolDraw
- Haz clic en Abrir en MolDraw. El editor se abre con la figura completa en el lienzo: la reacción global, cada paso numerado y los puntos clave.
- Todo son estructuras normales. Cambia un sustituyente, cambia el color de los átomos o mueve una flecha, y las flechas siguen unidas a sus átomos.
- Descárgala como PNG, SVG o PDF, o cópiala en tus apuntes o diapositivas.
- La misma figura está en el editor en Templates → Schemes → Name reactions.
Preguntas y respuestas
¿Cuál es el producto principal de la reacción de Reimer–Tiemann del fenol?
El salicilaldehído (2-hidroxibenzaldehído), con una pequeña cantidad de 4-hidroxibenzaldehído.
¿Por qué se usa NaOH en exceso?
Desprotona el cloroformo para formar el carbeno, desprotona el fenol a fenóxido e hidroliza el grupo CHCl₂.
¿La reacción de Reimer–Tiemann es una sustitución electrofílica?
Sí. El diclorocarbeno es el electrófilo y el anillo de fenóxido es el nucleófilo.