Reação de Reimer–Tiemann: mecanismo, exemplos e questões de vestibular
Resposta curta: fenol + CHCl3 + NaOH (60–70 °C) e depois ácido dão salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído). A base transforma o clorofórmio em diclorocarbeno, :CCl2; o fenóxido o ataca pelo carbono orto, e o grupo CHCl2 é hidrolisado a CHO.
O que é a reação de Reimer–Tiemann?
A reação de Reimer–Tiemann é a forma clássica de colocar um grupo CHO em um anel fenólico e aparece todo ano nas questões de vestibular sobre fenóis. Ela é incomum porque o eletrófilo é um carbeno neutro, gerado no próprio frasco a partir de clorofórmio e hidróxido.
Abaixo, cada etapa com setas curvas aparece no modelo do MolDraw. Abra-o no editor para trocar o fenol, recolorir átomos ou exportar a figura para suas anotações.
A reação em resumo
| Substrato | Fenol (ou um fenol substituído / naftol) |
|---|---|
| Reagentes | CHCl3, NaOH ou KOH aquoso, 60–70 °C; depois HCl diluído |
| Eletrófilo | Diclorocarbeno, :CCl2 (formado por α-eliminação) |
| Produto principal | Salicilaldeído (orto); um pouco de p-hidroxibenzaldeído |
| Tipo | Substituição eletrofílica aromática (formilação) no fenóxido |
Mecanismo passo a passo
- O clorofórmio é desprotonado. O hidróxido remove o próton ácido C–H do CHCl3 (os três cloros estabilizam a carga negativa), formando o ânion triclorometila, CCl3−.
- A α-eliminação forma o diclorocarbeno. O CCl3− perde um cloreto do mesmo carbono: :CCl2. O carbono do carbeno tem um orbital p vazio (eletrofílico) e um par isolado — um carbeno singleto.
- O fenóxido ataca o carbeno. O NaOH também transforma o fenol em fenóxido. O O− empurra elétrons para o anel e o carbono orto ataca o :CCl2. O anel perde a aromaticidade por um instante: uma ciclo-hexadienona com um grupo CCl2−.
- A tautomerização restaura o anel. O próton do carbono atacado migra para o carbono do carbânion, o anel volta a ser aromático e o fenóxido é regenerado, agora com um grupo CHCl2.
- Hidrólise de CHCl2 a CHO. O hidróxido substitui os dois cloros (passando por um gem-diol), que perde água e forma o aldeído. A acidificação dá o salicilaldeído neutro.
Cada etapa do modelo é verificada elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas. Abra-o no MolDraw para seguir as setas uma etapa por vez.
Exemplos resolvidos
- Fenol → salicilaldeído. O exemplo padrão. Um pouco de para-hidroxibenzaldeído se forma como subproduto; o isômero orto é separado por destilação por arraste de vapor (é volátil por causa da ligação de H intramolecular).
- p-Cresol → 2-hidroxi-5-metilbenzaldeído. Com a posição para bloqueada, a formilação ocorre apenas em orto ao OH.
- Fenol + CCl4 → ácido salicílico. Usar tetracloreto de carbono em vez de clorofórmio introduz um grupo CCl3, que se hidrolisa a COOH.
- 2-Naftol → 2-hidroxi-1-naftaldeído. Naftóis ricos em elétrons reagem bem, na posição C-1 ativada.
Questões de vestibular para praticar
Q1. O eletrófilo na reação de Reimer–Tiemann é:
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:CCl2 — O diclorocarbeno se forma por α-eliminação a partir do CCl3−.
Q2. O fenol é aquecido com CCl4 e NaOH aquoso e depois acidificado. O produto é:
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Ácido salicílico — O CCl4 transfere um grupo CCl3, que se hidrolisa a COOH.
Q3. O que o p-cresol dá na reação de Reimer–Tiemann?
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2-Hidroxi-5-metilbenzaldeído — A posição para está ocupada pelo CH3, então o CHO vai para a posição orto ao OH.
Q4. Por que o anisol (metoxibenzeno) não sofre a reação de Reimer–Tiemann nas mesmas condições?
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Ele não consegue formar um íon fenóxido. — A reação precisa do O−, um ativador do anel muito mais forte que o OCH3, para atacar o eletrófilo fraco, o carbeno.
Erros comuns
- Escrever CHCl3 ou CCl3+ como eletrófilo — o eletrófilo é o :CCl2.
- Esquecer a acidificação final: em meio básico o produto é o sal fenóxido de sódio.
- Colocar o CHO em para como produto principal — o produto principal é o orto.
- Confundir com a reação de Kolbe (CO2, dá ácido salicílico).
Editar este mecanismo no MolDraw
- Clique em Abrir no MolDraw. O editor abre com a figura inteira na tela: a reação global, cada etapa numerada e os pontos-chave.
- Tudo é uma estrutura comum. Troque um substituinte, mude a cor dos átomos ou mova uma seta, e as setas continuam presas aos seus átomos.
- Baixe em PNG, SVG ou PDF, ou copie para suas anotações ou slides.
- A mesma figura está no editor em Templates → Schemes → Name reactions.
Perguntas e respostas
Qual é o produto principal da reação de Reimer–Tiemann do fenol?
Salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído), com uma pequena quantidade de 4-hidroxibenzaldeído.
Por que se usa NaOH em excesso?
Ele desprotona o clorofórmio para formar o carbeno, desprotona o fenol a fenóxido e hidrolisa o grupo CHCl₂.
A reação de Reimer–Tiemann é uma substituição eletrofílica?
Sim. O diclorocarbeno é o eletrófilo e o anel do fenóxido é o nucleófilo.