Réaction de Reimer–Tiemann : mécanisme, exemples et questions JEE/NEET
Réponse courte : phénol + CHCl3 + NaOH (60–70 °C), puis acide, donne le salicylaldéhyde (2-hydroxybenzaldéhyde). La base transforme le chloroforme en dichlorocarbène, :CCl2 ; le phénolate l'attaque par son carbone en ortho, et le groupe CHCl2 est hydrolysé en CHO.
Qu'est-ce que la réaction de Reimer–Tiemann ?
La réaction de Reimer–Tiemann est la méthode classique pour introduire un groupe CHO sur un cycle phénolique, et elle revient chaque année dans les questions du JEE et du NEET sur les phénols. Elle est inhabituelle car l'électrophile est un carbène neutre, formé dans le ballon à partir de chloroforme et d'hydroxyde.
Ci-dessous, chaque étape en flèches courbes est présentée dans le modèle MolDraw. Ouvrez-le dans l'éditeur pour changer le phénol, recolorer des atomes ou exporter la figure pour vos notes.
La réaction en un coup d'œil
| Substrat | Phénol (ou phénol substitué / naphtol) |
|---|---|
| Réactifs | CHCl3, NaOH ou KOH aqueux, 60–70 °C ; puis HCl dilué |
| Électrophile | Dichlorocarbène, :CCl2 (formé par α-élimination) |
| Produit principal | Salicylaldéhyde (ortho) ; un peu de p-hydroxybenzaldéhyde |
| Type | Substitution électrophile aromatique (formylation) sur le phénolate |
Mécanisme étape par étape
- Le chloroforme est déprotoné. L'hydroxyde arrache le proton C–H acide de CHCl3 (les trois chlores stabilisent la charge négative), ce qui donne l'anion trichlorométhyle, CCl3−.
- L'α-élimination donne le dichlorocarbène. CCl3− perd un chlorure sur le même carbone : :CCl2. Le carbone du carbène possède une orbitale p vacante (électrophile) et un doublet non liant : c'est un carbène singulet.
- Le phénolate attaque le carbène. NaOH transforme aussi le phénol en phénolate. O− pousse des électrons dans le cycle et le carbone en ortho attaque :CCl2. Le cycle perd un instant son aromaticité : une cyclohexadiénone portant un groupe CCl2−.
- La tautomérisation restaure le cycle. Le proton du carbone attaqué passe sur le carbone du carbanion, le cycle redevient aromatique et le phénolate se reforme, portant désormais un groupe CHCl2.
- Hydrolyse de CHCl2 en CHO. L'hydroxyde remplace les deux chlores (via un diol géminé), qui perd de l'eau pour former l'aldéhyde. L'acidification donne le salicylaldéhyde neutre.
Chaque étape du modèle est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées. Ouvrez-le dans MolDraw pour suivre les flèches une étape à la fois.
Exemples résolus
- Phénol → salicylaldéhyde. L'exemple standard. Un peu de para-hydroxybenzaldéhyde se forme comme produit secondaire ; l'isomère ortho est séparé par entraînement à la vapeur (il est volatil grâce à sa liaison hydrogène intramoléculaire).
- p-Crésol → 2-hydroxy-5-méthylbenzaldéhyde. La position para étant bloquée, la formylation se fait uniquement en ortho de OH.
- Phénol + CCl4 → acide salicylique. Utiliser le tétrachlorure de carbone au lieu du chloroforme donne un groupe CCl3, qui s'hydrolyse en COOH.
- 2-Naphtol → 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde. Les naphtols riches en électrons réagissent bien, en position C-1 activée.
Questions d'entraînement JEE et NEET
Q1. L'électrophile de la réaction de Reimer–Tiemann est :
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:CCl2 — Le dichlorocarbène se forme par α-élimination à partir de CCl3−.
Q2. Le phénol est chauffé avec CCl4 et NaOH aqueux, puis acidifié. Le produit est :
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Acide salicylique — CCl4 transfère un groupe CCl3, qui s'hydrolyse en COOH.
Q3. Que donne le p-crésol dans la réaction de Reimer–Tiemann ?
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2-Hydroxy-5-méthylbenzaldéhyde — La position para est occupée par CH3, donc le CHO se place en ortho de OH.
Q4. Pourquoi l'anisole (méthoxybenzène) ne donne-t-il pas la réaction de Reimer–Tiemann dans les mêmes conditions ?
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Il ne peut pas former d'ion phénolate. — La réaction nécessite O−, un activateur du cycle bien plus fort que OCH3, pour attaquer l'électrophile faible qu'est le carbène.
Erreurs courantes
- Écrire CHCl3 ou CCl3+ comme électrophile — c'est :CCl2.
- Oublier l'acidification finale : en milieu basique, le produit est le sel de phénolate de sodium.
- Placer le CHO en para comme produit majoritaire — c'est l'ortho qui est majoritaire.
- La confondre avec la réaction de Kolbe (CO2, donne l'acide salicylique).
Modifier ce mécanisme dans MolDraw
- Cliquez sur Ouvrir dans MolDraw. L'éditeur s'ouvre avec toute la figure sur le canevas : la réaction globale, chaque étape numérotée et les points clés.
- Tout est une structure ordinaire. Changez un substituant, recolorez des atomes ou déplacez une flèche : les flèches restent attachées à leurs atomes.
- Téléchargez-la en PNG, SVG ou PDF, ou copiez-la dans vos notes ou diapositives.
- La même figure se trouve dans l'éditeur sous Templates → Schemes → Name reactions.
Questions et réponses
Quel est le produit majoritaire de la réaction de Reimer–Tiemann sur le phénol ?
Le salicylaldéhyde (2-hydroxybenzaldéhyde), avec une petite quantité de 4-hydroxybenzaldéhyde.
Pourquoi NaOH est-elle utilisée en excès ?
Elle déprotone le chloroforme pour former le carbène, déprotone le phénol en phénolate et hydrolyse le groupe CHCl₂.
La réaction de Reimer–Tiemann est-elle une substitution électrophile ?
Oui. Le dichlorocarbène est l'électrophile et le cycle du phénolate est le nucléophile.