Reazione di Reimer–Tiemann: meccanismo, esempi e domande JEE/NEET
Risposta breve: fenolo + CHCl3 + NaOH (60–70 °C), poi acido, dà aldeide salicilica (2-idrossibenzaldeide). La base trasforma il cloroformio in diclorocarbene, :CCl2; il fenossido lo attacca con il suo carbonio in orto e il gruppo CHCl2 viene idrolizzato a CHO.
Che cos'è la reazione di Reimer–Tiemann?
La reazione di Reimer–Tiemann è il metodo classico per introdurre un gruppo CHO sull'anello di un fenolo e compare ogni anno nelle domande JEE e NEET sui fenoli. È insolita perché l'elettrofilo è un carbene neutro, generato nel pallone da cloroformio e idrossido.
Qui sotto ogni passaggio a frecce curve è mostrato nel modello MolDraw. Aprilo nell'editor per cambiare il fenolo, ricolorare gli atomi o esportare la figura per i tuoi appunti.
La reazione in breve
| Substrato | Fenolo (o un fenolo sostituito / naftolo) |
|---|---|
| Reagenti | CHCl3, NaOH o KOH acquoso, 60–70 °C; poi HCl diluito |
| Elettrofilo | Diclorocarbene, :CCl2 (formato per α-eliminazione) |
| Prodotto principale | Aldeide salicilica (orto); un po' di p-idrossibenzaldeide |
| Tipo | Sostituzione elettrofila aromatica (formilazione) sul fenossido |
Meccanismo passo per passo
- Il cloroformio viene deprotonato. L'idrossido rimuove il protone C–H acido di CHCl3 (i tre clori stabilizzano la carica negativa), dando l'anione triclorometile, CCl3−.
- L'α-eliminazione dà il diclorocarbene. CCl3− perde un cloruro dallo stesso carbonio: :CCl2. Il carbonio carbenico ha un orbitale p vuoto (elettrofilo) e un doppietto libero: è un carbene di singoletto.
- Il fenossido attacca il carbene. NaOH trasforma anche il fenolo in fenossido. L'O− spinge elettroni nell'anello e il carbonio in orto attacca :CCl2. Per un attimo l'anello perde l'aromaticità: un cicloesadienone con un gruppo CCl2−.
- La tautomerizzazione ripristina l'anello. Il protone sul carbonio attaccato passa al carbonio carbanionico, l'anello torna aromatico e il fenossido si riforma, ora con un gruppo CHCl2.
- Idrolisi di CHCl2 a CHO. L'idrossido sostituisce i due clori (passando per un gem-diolo), che perde acqua formando l'aldeide. L'acidificazione dà l'aldeide salicilica neutra.
Ogni passaggio del modello è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate. Aprilo in MolDraw per seguire le frecce un passaggio alla volta.
Esempi svolti
- Fenolo → aldeide salicilica. L'esempio standard. Come prodotto secondario si forma un po' di para-idrossibenzaldeide; l'isomero orto si separa per distillazione in corrente di vapore (è volatile grazie al legame a idrogeno intramolecolare).
- p-Cresolo → 2-idrossi-5-metilbenzaldeide. Con la posizione para bloccata, la formilazione avviene solo in orto rispetto all'OH.
- Fenolo + CCl4 → acido salicilico. Usando tetracloruro di carbonio al posto del cloroformio si ottiene un gruppo CCl3, che si idrolizza a COOH.
- 2-Naftolo → 2-idrossi-1-naftaldeide. I naftoli ricchi di elettroni reagiscono bene, nella posizione attivata C-1.
Domande di esercitazione JEE e NEET
D1. L'elettrofilo nella reazione di Reimer–Tiemann è:
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:CCl2 — Il diclorocarbene si forma per α-eliminazione da CCl3−.
D2. Il fenolo viene riscaldato con CCl4 e NaOH acquoso, poi acidificato. Il prodotto è:
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Acido salicilico — CCl4 trasferisce un gruppo CCl3, che si idrolizza a COOH.
D3. Che cosa dà il p-cresolo nella reazione di Reimer–Tiemann?
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2-Idrossi-5-metilbenzaldeide — La posizione para è occupata da CH3, quindi il CHO va in orto rispetto all'OH.
D4. Perché l'anisolo (metossibenzene) non dà la reazione di Reimer–Tiemann nelle stesse condizioni?
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Non può formare uno ione fenossido. — La reazione richiede O−, un attivatore dell'anello molto più forte di OCH3, per attaccare il debole elettrofilo carbenico.
Errori comuni
- Scrivere CHCl3 o CCl3+ come elettrofilo: è :CCl2.
- Dimenticare l'acidificazione finale: in ambiente basico il prodotto è il sale fenossido di sodio.
- Indicare il CHO in para come prodotto principale: il prodotto principale è quello in orto.
- Confonderla con la reazione di Kolbe (CO2, dà acido salicilico).
Modifica questo meccanismo in MolDraw
- Fai clic su Apri in MolDraw. L'editor si apre con l'intera figura nell'area di disegno: la reazione complessiva, ogni passaggio numerato e i punti chiave.
- Tutto è una struttura normale. Cambia un sostituente, ricolora gli atomi o sposta una freccia: le frecce restano agganciate ai loro atomi.
- Scaricala in PNG, SVG o PDF, oppure copiala nei tuoi appunti o nelle slide.
- La stessa figura si trova nell'editor in Templates → Schemes → Name reactions.
Domande e risposte
Qual è il prodotto principale della reazione di Reimer–Tiemann del fenolo?
L'aldeide salicilica (2-idrossibenzaldeide), con una piccola quantità di 4-idrossibenzaldeide.
Perché si usa NaOH in eccesso?
Deprotona il cloroformio per formare il carbene, deprotona il fenolo a fenossido e idrolizza il gruppo CHCl₂.
La reazione di Reimer–Tiemann è una sostituzione elettrofila?
Sì. Il diclorocarbene è l'elettrofilo e l'anello del fenossido è il nucleofilo.