Reimer-Tiemannreactie: mechanisme, voorbeelden en JEE/NEET-vragen
Kort antwoord: Fenol + CHCl3 + NaOH (60–70 °C), daarna zuur, geeft salicylaldehyde (2-hydroxybenzaldehyde). De base zet chloroform om in dichloorcarbeen, :CCl2; fenolaat valt dat aan via zijn ortho-koolstofatoom en de CHCl2-groep wordt gehydrolyseerd tot CHO.
Wat is de Reimer-Tiemannreactie?
De Reimer-Tiemannreactie is de klassieke manier om een CHO-groep op een fenolring te zetten, en ze komt elk jaar terug in JEE- en NEET-vragen over fenolen. Ze is bijzonder omdat het elektrofiel een neutraal carbeen is, dat in de kolf uit chloroform en hydroxide ontstaat.
Hieronder staat elke stap met gebogen pijlen in het MolDraw-sjabloon. Open het in de editor om het fenol te veranderen, atomen opnieuw te kleuren of de figuur te exporteren voor je aantekeningen.
De reactie in één oogopslag
| Substraat | Fenol (of een gesubstitueerd fenol / naftol) |
|---|---|
| Reagentia | CHCl3, waterige NaOH of KOH, 60–70 °C; daarna verdund HCl |
| Elektrofiel | Dichloorcarbeen, :CCl2 (gevormd door α-eliminatie) |
| Hoofdproduct | Salicylaldehyde (ortho); wat p-hydroxybenzaldehyde |
| Type | Elektrofiele aromatische substitutie (formylering) aan fenolaat |
Mechanisme stap voor stap
- Chloroform wordt gedeprotoneerd. Hydroxide verwijdert het zure C–H-proton van CHCl3 (de drie chlooratomen stabiliseren de negatieve lading), wat het trichloormethylanion CCl3− geeft.
- α-Eliminatie geeft dichloorcarbeen. CCl3− verliest chloride van hetzelfde koolstofatoom: :CCl2. Het carbeenkoolstofatoom heeft een lege p-orbitaal (elektrofiel) en een vrij elektronenpaar — een singletcarbeen.
- Fenolaat valt het carbeen aan. NaOH zet ook fenol om in fenolaat. De O− duwt elektronen de ring in en het ortho-koolstofatoom valt :CCl2 aan. De ring verliest even zijn aromaticiteit: een cyclohexadienon met een CCl2−-groep.
- Tautomerisatie herstelt de ring. Het proton op het aangevallen koolstofatoom verhuist naar het carbanionkoolstofatoom, de ring wordt weer aromatisch en het fenolaat wordt teruggevormd, nu met een CHCl2-groep.
- Hydrolyse van CHCl2 tot CHO. Hydroxide vervangt de twee chlooratomen (via een geminaal diol), dat water verliest en het aldehyde vormt. Aanzuren geeft neutraal salicylaldehyde.
Elke stap in het sjabloon is elektron voor elektron gecontroleerd: de gebogen pijlen leveren precies de getekende structuren op. Open het in MolDraw om de pijlen stap voor stap te volgen.
Uitgewerkte voorbeelden
- Fenol → salicylaldehyde. Het standaardvoorbeeld. Een beetje para-hydroxybenzaldehyde ontstaat als bijproduct; de ortho-isomeer wordt gescheiden door stoomdestillatie (die is vluchtig door intramoleculaire waterstofbruggen).
- p-Cresol → 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde. Omdat de para-positie bezet is, vindt formylering alleen ortho ten opzichte van OH plaats.
- Fenol + CCl4 → salicylzuur. Met tetrachloormethaan in plaats van chloroform ontstaat een CCl3-groep, die hydrolyseert tot COOH.
- 2-Naftol → 2-hydroxy-1-naftaldehyde. Elektronrijke naftolen reageren goed, op de geactiveerde C-1-positie.
Oefenvragen voor JEE en NEET
V1. Het elektrofiel bij de Reimer-Tiemannreactie is:
Antwoord tonen
:CCl2 — Dichloorcarbeen ontstaat door α-eliminatie uit CCl3−.
V2. Fenol wordt verhit met CCl4 en waterige NaOH en daarna aangezuurd. Het product is:
Antwoord tonen
Salicylzuur — CCl4 draagt een CCl3-groep over, die hydrolyseert tot COOH.
V3. Wat geeft p-cresol bij de Reimer-Tiemannreactie?
Antwoord tonen
2-Hydroxy-5-methylbenzaldehyde — De para-positie is bezet door CH3, dus de CHO-groep komt ortho ten opzichte van OH.
V4. Waarom geeft anisol (methoxybenzeen) onder dezelfde omstandigheden geen Reimer-Tiemannreactie?
Antwoord tonen
Het kan geen fenolaation vormen. — De reactie heeft O− nodig, een veel sterkere ringactivator dan OCH3, om het zwakke carbeen-elektrofiel aan te vallen.
Veelgemaakte fouten
- CHCl3 of CCl3+ als elektrofiel schrijven — het is :CCl2.
- Het aanzuren aan het eind vergeten: in base is het product het natriumfenolaatzout.
- De CHO para tekenen als hoofdproduct — ortho is het hoofdproduct.
- De reactie verwarren met de Kolbe-reactie (CO2, geeft salicylzuur).
Dit mechanisme bewerken in MolDraw
- Klik op Openen in MolDraw. De editor opent met de hele figuur op het canvas: de totaalreactie, elke genummerde stap en de kernpunten.
- Alles is een gewone structuur. Verander een substituent, kleur atomen opnieuw of verplaats een pijl: de pijlen blijven aan hun atomen vastzitten.
- Download het als PNG, SVG of PDF, of kopieer het naar je aantekeningen of dia's.
- Dezelfde figuur staat in de editor onder Templates → Schemes → Name reactions.
Vragen en antwoorden
Wat is het hoofdproduct van de Reimer-Tiemannreactie van fenol?
Salicylaldehyde (2-hydroxybenzaldehyde), met een kleine hoeveelheid 4-hydroxybenzaldehyde.
Waarom wordt NaOH in overmaat gebruikt?
Het deprotoneert chloroform tot het carbeen, deprotoneert fenol tot fenolaat en hydrolyseert de CHCl₂-groep.
Is de Reimer-Tiemannreactie een elektrofiele substitutie?
Ja. Dichloorcarbeen is het elektrofiel en de fenolaatring is het nucleofiel.