ライマー・チーマン反応：反応機構、例、JEE/NEET問題

ライマー・チーマン反応とは？

ライマー・チーマン反応は、フェノールの環にCHO基を導入する古典的な方法で、フェノールに関するJEEやNEETの問題に毎年登場します。求電子剤が、フラスコ内でクロロホルムと水酸化物イオンから生成する中性のカルベンである点が特徴的です。

以下に、巻き矢印の各段階をMolDrawテンプレートで示します。エディターで開くと、フェノールを変えたり、原子の色を変えたり、ノート用に図をエクスポートしたりできます。

反応の概要

反応機構を段階ごとに

1. クロロホルムが脱プロトン化される。水酸化物イオンがCHCl₃の酸性のC–Hプロトンを引き抜き（3つの塩素が負電荷を安定化します）、トリクロロメチルアニオンCCl₃⁻が生じます。
2. α脱離でジクロロカルベンが生じる。CCl₃⁻が同じ炭素から塩化物イオンを失い、:CCl₂になります。カルベン炭素は空のp軌道（求電子性）と非共有電子対を持つ一重項カルベンです。
3. フェノキシドがカルベンを攻撃する。NaOHはフェノールをフェノキシドにも変えます。O⁻が環に電子を押し込み、オルト位の炭素が:CCl₂を攻撃します。環は一時的に芳香族性を失い、CCl₂⁻基を持つシクロヘキサジエノンになります。
4. 互変異性化で環が復元される。攻撃された炭素上のプロトンがカルボアニオン炭素に移動し、環は再び芳香族になり、CHCl₂基を持つフェノキシドが再生します。
5. CHCl₂からCHOへの加水分解。水酸化物イオンが2つの塩素を置換し（gem-ジオールを経由）、これが脱水してアルデヒドになります。酸性にすると中性のサリチルアルデヒドが得られます。

例題

• フェノール → サリチルアルデヒド。標準的な例です。副生成物としてパラ-ヒドロキシベンズアルデヒドが少量生じます。オルト体は水蒸気蒸留で分離します（分子内水素結合のため揮発性があります）。
• p-クレゾール → 2-ヒドロキシ-5-メチルベンズアルデヒド。パラ位がふさがっているため、ホルミル化はOHのオルト位でのみ起こります。
• フェノール + CCl₄ → サリチル酸。クロロホルムの代わりに四塩化炭素を使うとCCl₃基が導入され、これが加水分解されてCOOHになります。
• 2-ナフトール → 2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド。電子豊富なナフトールは、活性化されたC-1位でよく反応します。

JEE・NEET練習問題

よくある間違い

• CHCl₃やCCl₃⁺を求電子剤と書いてしまう — 正しくは:CCl₂です。
• 最後の酸性化を忘れる：塩基性条件では生成物はナトリウムフェノキシド塩です。
• CHOがパラ位に入ったものを主生成物にしてしまう — 主生成物はオルト体です。
• コルベ反応（CO₂を使い、サリチル酸を与える）と混同する。

この反応機構をMolDrawで編集する

1. Open in MolDrawをクリックします。エディターが開き、全体の反応式、番号付きの各段階、要点を含む図全体がキャンバスに表示されます。
2. すべて通常の構造式です。置換基を変えたり、原子の色を変えたり、矢印を動かしたりしても、矢印は原子に結び付いたままです。
3. PNG、SVG、PDFとしてダウンロードするか、ノートやスライドにコピーできます。
4. 同じ図はエディターのTemplates → Schemes → Name reactionsにもあります。

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