Reação de Kolbe (Kolbe–Schmitt): mecanismo, rota da aspirina e questões de vestibular
Resposta curta: o fenóxido de sódio aquecido com CO2 (cerca de 125 °C, 4–7 atm) e depois acidificado dá ácido salicílico. O carbono orto do fenóxido ataca o CO2, a dienona tautomeriza de volta a um anel aromático e o ácido protona o carboxilato e o fenóxido.
O que é a reação de Kolbe: do fenol ao ácido salicílico?
Em muitos livros didáticos esta reação é chamada simplesmente de reação de Kolbe; outros químicos a chamam de reação de Kolbe–Schmitt. É a rota industrial para o ácido salicílico e, portanto, para a aspirina.
O modelo mostra as três etapas com setas curvas. Abra-o no MolDraw para testar o fenóxido de potássio ou um fenol substituído.
A reação em resumo
| Substrato | Fenóxido de sódio (fenol + NaOH) |
|---|---|
| Reagentes | CO2 sob pressão, ~125 °C (400 K); depois H3O+ |
| Eletrófilo | Dióxido de carbono (eletrófilo fraco) |
| Produto | Ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzoico) |
| Uso | Ácido salicílico + anidrido acético → aspirina |
Mecanismo passo a passo
- O fenóxido ataca o CO2. O oxigênio negativo doa elétrons para o anel e o carbono orto ataca o carbono do CO2; uma ligação π C=O se desloca para o oxigênio. O anel passa a ser, por um instante, uma ciclo-hexadienona com um carboxilato.
- Tautomerização. O C–H do anel vizinho à nova ligação C–C é removido e os elétrons restauram o anel aromático, regenerando o fenóxido. Agora o anel tem COO− em orto ao O−.
- Tratamento ácido. Ácido diluído protona o carboxilato e o fenóxido, formando o ácido salicílico neutro.
Cada etapa do modelo é verificada elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas. Abra-o no MolDraw para seguir as setas uma etapa por vez.
Exemplos resolvidos
- Fenóxido de sódio → ácido salicílico. Principalmente orto. Acredita-se que a quelação do Na+ entre o O do fenóxido e o CO2 direcione o ataque para o carbono orto.
- Fenóxido de potássio → ácido 4-hidroxibenzoico. Com K+ e temperatura mais alta, predomina o produto para.
- Ácido salicílico → aspirina. A acetilação do OH com anidrido acético (catalisador H2SO4) dá o ácido acetilsalicílico.
Questões de vestibular para praticar
Q1. O fenóxido de sódio é aquecido com CO2 a 400 K e 4–7 atm e depois acidificado. O produto é:
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Ácido salicílico — Carboxilação do fenóxido em orto (reação de Kolbe).
Q2. Por que se usa fenóxido em vez de fenol?
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O CO2 é um eletrófilo fraco; só o anel fortemente ativado do fenóxido é nucleofílico o suficiente. — O O− é um doador de elétrons muito mais forte que o OH.
Q3. O ácido salicílico reage com anidrido acético para dar:
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Aspirina — O OH fenólico é acetilado.
Q4. A eletrólise de acetato de sódio aquoso (eletrólise de Kolbe) dá:
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Etano — Uma reação diferente: radicais CH3• se acoplam no ânodo.
Erros comuns
- Confundir a reação de Kolbe (fenóxido + CO2) com a eletrólise de Kolbe (sais de carboxilato → alcanos).
- Partir do fenol em vez do fenóxido de sódio.
- Esquecer a acidificação — o produto se forma primeiro como sal de sódio.
- Desenhar o CO2 atacando o oxigênio em vez do carbono orto.
Editar este mecanismo no MolDraw
- Clique em Abrir no MolDraw. O editor abre com a figura inteira na tela: a reação global, cada etapa numerada e os pontos-chave.
- Tudo é uma estrutura comum. Troque um substituinte, mude a cor dos átomos ou mova uma seta, e as setas continuam presas aos seus átomos.
- Baixe em PNG, SVG ou PDF, ou copie para suas anotações ou slides.
- A mesma figura está no editor em Templates → Schemes → Name reactions.
Perguntas e respostas
Qual é a diferença entre as reações de Kolbe e de Kolbe–Schmitt?
São a mesma carboxilação do fenóxido; Schmitt introduziu as condições de pressão. A eletrólise de Kolbe é uma reação diferente.
Por que é necessária alta pressão?
O CO₂ é um gás e um eletrófilo fraco; a pressão aumenta sua concentração na mistura reacional.
Para que serve o ácido salicílico?
Para fabricar aspirina e salicilato de metila (óleo de gaultéria), e em produtos para a pele.