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Diagramme d'éclatement du champ cristallin (ESCC et état de spin)
En bref : outil de diagramme d'éclatement du champ cristallin pour les complexes octaédriques, tétraédriques, plans carrés, bipyramidaux trigonaux et pyramidaux à base carrée. Il détermine le nombre d'électrons d, remplit t2g et eg (ou e et t2) en haut ou bas spin, et donne l'ESCC avec énergie d'appariement, les électrons célibataires, le moment magnétique de spin seul, une indication Jahn–Teller et une remarque sur la couleur. C'est gratuit, cela fonctionne dans votre navigateur et ne nécessite aucun téléchargement.
Choisissez l'ion métallique, la géométrie et les ligands. Le diagramme montre le niveau d de l'ion libre, les orbitales d éclatées avec leurs noms et les électrons sous forme de flèches. Le résultat explique l'état de spin par la règle Δ contre énergie d'appariement.
Exemples
Les niveaux inférieurs sont en bleu-vert et les niveaux supérieurs en rouge. Les énergies sont tracées approximativement à l'échelle autour du barycentre (énergie moyenne des cinq orbitales d) ; les niveaux très proches sont écartés pour rester lisibles. Les valeurs de Δ sont mesurées lorsqu'elles sont connues, sinon ce sont des estimations grossières.
Comment utiliser le diagramme du champ cristallin
- Choisissez le Métal et son Degré d'oxydation. L'outil détermine le nombre d'électrons d : dⁿ = numéro de groupe − degré d'oxydation (Fe²⁺ : 8 − 2 = d⁶).
- Choisissez la Géométrie et le Ligand. Pour les complexes mixtes comme [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, ajoutez un Second ligand et indiquez le Nombre de ce ligand.
- Laissez État de spin sur Automatique pour appliquer la règle Δ contre énergie d'appariement, ou choisissez vous-même haut ou bas spin.
- Lisez la configuration, l'ESCC, les électrons célibataires, le moment magnétique, l'indication Jahn–Teller et la remarque sur la couleur. Enregistrez le diagramme avec Télécharger en SVG ou Télécharger en PNG.
La théorie du champ cristallin en bref
Dans un ion métallique libre, les cinq orbitales d ont la même énergie. Les ligands qui s'approchent du métal repoussent les électrons d. Les orbitales pointant vers les ligands montent en énergie et les autres descendent, tandis que l'énergie moyenne (le barycentre) reste la même. L'écart d'énergie est l'éclatement du champ cristallin, Δ.
Schémas d'éclatement
| Géométrie | Niveau inférieur | Niveau supérieur | Énergies |
|---|---|---|---|
| Octaédrique | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0,4Δo, eg +0,6Δo (Δo = 10 Dq) |
| Tétraédrique | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0,6Δt, t2 +0,4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| Plan carré | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (la plus haute) | −5,14 ; −4,28 ; +2,28 ; +12,28 Dq |
| Bipyramide trigonale | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2,72 ; −0,82 ; +7,07 Dq |
| Pyramide à base carrée | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4,57 ; −0,86 ; +0,86 ; +9,14 Dq |
Série spectrochimique
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. Les ligands de gauche sont à champ faible (Δ petit) ; ceux de droite sont à champ fort (Δ grand). Δ augmente aussi avec la charge du métal (M³⁺ > M²⁺) et en descendant dans un groupe (5d > 4d > 3d).
Haut spin ou bas spin
Pour les complexes octaédriques d⁴ à d⁷, comparez Δo à l'énergie d'appariement P. Si Δo < P, les électrons se répartissent d'abord : haut spin. Si Δo > P, ils s'apparient dans t2g : bas spin. Les complexes tétraédriques sont toujours haut spin car Δt est petit. Les métaux 4d et 5d et les complexes plans carrés d⁸ sont bas spin.
ESCC (octaédrique) = (−0,4 × n(t2g) + 0,6 × n(eg)) Δo + m P μ(spin seul) = √(n(n + 2)) MB
Ici, m est le nombre de paires d'électrons formées en plus de celles déjà présentes dans l'ion libre, et n le nombre d'électrons célibataires. Pour les complexes tétraédriques, ESCC = (−0,6 × n(e) + 0,4 × n(t2)) Δt.
ESCC octaédrique de d¹ à d¹⁰
| dⁿ | Haut spin | ESCC (haut spin) | Célibataires (HS) | Bas spin et ESCC | Célibataires (BS) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0,4Δo | 1 | identique au haut spin | 1 |
| d² | t2g² | −0,8Δo | 2 | identique au haut spin | 2 |
| d³ | t2g³ | −1,2Δo | 3 | identique au haut spin | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0,6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰ : −1,6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰ : −2,0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0,4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰ : −2,4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0,8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹ : −1,8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1,2Δo | 2 | identique au haut spin | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0,6Δo | 1 | identique au haut spin | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | identique au haut spin | 0 |
Distorsion de Jahn–Teller
Un complexe non linéaire dont un niveau dégénéré est rempli de façon inégale se déforme pour abaisser son énergie. L'effet est fort quand eg est rempli de façon inégale : d⁹ (Cu²⁺), d⁴ haut spin (Cr²⁺, Mn³⁺) et d⁷ bas spin. Les complexes hexacoordinés de Cu²⁺ sont généralement allongés selon un axe.
Exemples résolus
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺ est d⁶. L'eau est un ligand à champ faible : Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, donc haut spin t2g⁴ eg².
ESCC = 4(−0,4) + 2(0,6) = −0,4Δo.
4 célibataires, μ = √24 = 4,90 MB
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ avec CN⁻ à champ fort : bas spin t2g⁶ eg⁰. Trois paires contre une dans l'ion libre, soit 2 paires supplémentaires.
ESCC = 6(−0,4)Δo + 2P.
−2,4Δo + 2P, 0 célibataire, diamagnétique
[CoF₆]³⁻ comparé à [Co(NH₃)₆]³⁺
Tous deux sont Co³⁺ d⁶. F⁻ donne Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (inférieur à P) : haut spin. NH₃ donne Δo ≈ 22 900 cm⁻¹ : bas spin.
[CoF₆]³⁻ : 4 célibataires, 4,90 MB. [Co(NH₃)₆]³⁺ : 0 célibataire
[Ni(CN)₄]²⁻ comparé à [NiCl₄]²⁻
Tous deux sont Ni²⁺ d⁸. CN⁻ donne un plan carré, dx²−y² vide. Cl⁻ donne un tétraèdre e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ diamagnétique ; [NiCl₄]²⁻ 2 célibataires, 2,83 MB, ESCC −0,8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹ : t2g⁶ eg³. Le niveau eg est rempli de façon inégale.
ESCC = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo.
1 célibataire, 1,73 MB, fort allongement Jahn–Teller
Couleur de [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ avec Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm : la lumière vert-jaune est absorbée.
ESCC = −0,4Δo = −0,4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
La solution paraît violette
Erreurs courantes
- Mauvais nombre d'électrons d. Retirez d'abord les électrons 4s : Fe est [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ est 3d⁶ et Fe³⁺ est 3d⁵.
- Rendre bas spin des complexes tétraédriques. Δt ≈ 4/9 Δo est presque toujours inférieur à l'énergie d'appariement : les complexes tétraédriques sont donc haut spin.
- Oublier le terme d'énergie d'appariement. L'ESCC d'un d⁶ bas spin vaut −2,4Δo + 2P, et pas seulement −2,4Δo. Ne comptez que les paires supplémentaires par rapport à l'ion libre.
- Confondre Δt et Δo. −0,8Δt pour [NiCl₄]²⁻ vaut environ −0,36Δo, et non −0,8Δo.
- Inverser les étiquettes tétraédriques. En champ tétraédrique, le niveau e (dz², dx²−y²) est le plus bas et t2 le plus haut, à l'inverse de l'octaèdre.
- Attendre une couleur pour d⁰ ou d¹⁰. Zn²⁺ est incolore. Le violet de MnO₄⁻ (d⁰) provient d'un transfert de charge, pas de transitions d–d.
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Ouvrir l'éditeur MolDrawQuestions fréquentes
Quelle est l'ESCC de [Fe(CN)₆]⁴⁻ ?
Fe²⁺ est d⁶ et CN⁻ est à champ fort : le complexe est donc bas spin t2g⁶ eg⁰. ESCC = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, avec 0 électron célibataire.
Comment savoir si un complexe est haut spin ou bas spin ?
Comparez Δo à l'énergie d'appariement P. Les ligands à champ faible comme H₂O, F⁻ et Cl⁻ donnent en général des complexes haut spin ; les ligands à champ fort comme CN⁻ et CO donnent des complexes bas spin. Les complexes tétraédriques sont toujours haut spin, et les métaux 4d et 5d sont bas spin.
Pourquoi [CoF₆]³⁻ est-il haut spin alors que [Co(NH₃)₆]³⁺ est bas spin ?
Tous deux contiennent Co³⁺ (d⁶). F⁻ est un ligand à champ faible : Δo (environ 13 000 cm⁻¹) est inférieur à l'énergie d'appariement, d'où 4 électrons célibataires et μ = 4,90 MB. NH₃ donne Δo ≈ 22 900 cm⁻¹ : les six électrons s'apparient alors dans t2g.
Comment calculer le moment magnétique de spin seul ?
Utilisez μ = √(n(n + 2)) MB, où n est le nombre d'électrons célibataires. n = 1 donne 1,73 MB, 2 donne 2,83, 3 donne 3,87, 4 donne 4,90 et 5 donne 5,92 MB.
Pourquoi [Ni(CN)₄]²⁻ est-il plan carré et diamagnétique ?
Ni²⁺ est d⁸. Avec le ligand à champ fort CN⁻, la géométrie plan carré laisse vide l'orbitale dx²−y², très haute en énergie : les huit électrons s'apparient dans les quatre orbitales inférieures. [NiCl₄]²⁻ est tétraédrique avec 2 électrons célibataires.
Quels complexes présentent une distorsion de Jahn–Teller ?
Une forte distorsion de Jahn–Teller se produit quand le niveau eg est rempli de façon inégale dans un complexe octaédrique : d⁹ (Cu²⁺), d⁴ haut spin (Cr²⁺, Mn³⁺) et d⁷ bas spin (Co²⁺ avec des ligands forts).
Quel est le lien entre la couleur d'un complexe et Δo ?
Le complexe absorbe la lumière d'énergie Δo, donc λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). [Ti(H₂O)₆]³⁺ a Δo = 20 300 cm⁻¹, absorbe vers 493 nm et paraît violet, la couleur complémentaire.
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