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Kristallfeldaufspaltungs-Diagramm (CFSE und Spinzustand)
Kurz gesagt: Tool für Kristallfeldaufspaltungs-Diagramme oktaedrischer, tetraedrischer, quadratisch-planarer, trigonal-bipyramidaler und quadratisch-pyramidaler Komplexe. Es bestimmt die Zahl der d-Elektronen, besetzt t2g und eg (bzw. e und t2) für High- oder Low-Spin und liefert die CFSE mit Spinpaarungsenergie, ungepaarte Elektronen, das spin-only magnetische Moment, einen Jahn-Teller-Hinweis und eine Farbangabe. Das Tool ist kostenlos, läuft im Webbrowser und braucht keinen Download.
Wähle Metallion, Geometrie und Liganden. Das Diagramm zeigt das d-Niveau des freien Ions, die aufgespaltenen d-Orbitale mit ihren Bezeichnungen und die Elektronen als Pfeile. Das Ergebnis erklärt den Spinzustand mit der Regel Δ gegen Spinpaarungsenergie.
Beispiele
Tiefere Niveaus sind petrolfarben, höhere rot. Die Energien sind grob maßstäblich um das Baryzentrum (die mittlere Energie der fünf d-Orbitale) gezeichnet; sehr nahe Niveaus werden auseinandergezogen, damit sie lesbar bleiben. Δ-Werte sind Messwerte, soweit bekannt, sonst grobe Schätzungen.
So verwendest du das Kristallfeld-Diagramm
- Wähle das Metall und seine Oxidationsstufe. Das Tool bestimmt die Zahl der d-Elektronen: dⁿ = Gruppennummer − Oxidationsstufe (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
- Wähle die Geometrie und den Ligand. Für gemischte Komplexe wie [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ wähle unter Zweiter Ligand einen weiteren Liganden und setze Anzahl davon.
- Lass den Spinzustand auf Automatisch, um die Regel Δ gegen Spinpaarungsenergie anzuwenden, oder lege High- oder Low-Spin selbst fest.
- Lies Konfiguration, CFSE, ungepaarte Elektronen, magnetisches Moment, Jahn-Teller-Hinweis und Farbangabe ab. Speichere das Diagramm mit SVG herunterladen oder PNG herunterladen.
Kristallfeldtheorie in Kürze
In einem freien Metallion haben die fünf d-Orbitale dieselbe Energie. Liganden, die sich dem Metall nähern, stoßen die d-Elektronen ab. Orbitale, die auf die Liganden zeigen, steigen energetisch an, die anderen sinken ab, während die mittlere Energie (das Baryzentrum) gleich bleibt. Die Energielücke ist die Kristallfeldaufspaltung Δ.
Aufspaltungsmuster
| Geometrie | Unterer Satz | Oberer Satz | Energien |
|---|---|---|---|
| Oktaedrisch | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0,4Δo, eg +0,6Δo (Δo = 10 Dq) |
| Tetraedrisch | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0,6Δt, t2 +0,4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| Quadratisch-planar | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (am höchsten) | −5,14, −4,28, +2,28, +12,28 Dq |
| Trigonal-bipyramidal | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2,72, −0,82, +7,07 Dq |
| Quadratisch-pyramidal | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4,57, −0,86, +0,86, +9,14 Dq |
Spektrochemische Reihe
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. Liganden links sind Schwachfeldliganden (kleines Δ), Liganden rechts Starkfeldliganden (großes Δ). Δ wächst außerdem mit der Ladung des Metalls (M³⁺ > M²⁺) und innerhalb einer Gruppe nach unten (5d > 4d > 3d).
High-Spin oder Low-Spin
Vergleiche bei oktaedrischem d⁴ bis d⁷ den Wert Δo mit der Spinpaarungsenergie P. Ist Δo < P, verteilen sich die Elektronen zuerst: High-Spin. Ist Δo > P, paaren sie sich in t2g: Low-Spin. Tetraedrische Komplexe sind immer high-spin, weil Δt klein ist. 4d- und 5d-Metalle sowie quadratisch-planare d⁸-Komplexe sind low-spin.
CFSE (oktaedrisch) = (−0,4 × n(t2g) + 0,6 × n(eg)) Δo + m P μ(spin-only) = √(n(n + 2)) BM
Dabei ist m die Zahl der Elektronenpaare, die zusätzlich zu denen im freien Ion gebildet werden, und n die Zahl der ungepaarten Elektronen. Für tetraedrische Komplexe gilt CFSE = (−0,6 × n(e) + 0,4 × n(t2)) Δt.
Oktaedrische CFSE für d¹ bis d¹⁰
| dⁿ | High-Spin | CFSE (High-Spin) | Ungepaart (HS) | Low-Spin und CFSE | Ungepaart (LS) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0,4Δo | 1 | wie High-Spin | 1 |
| d² | t2g² | −0,8Δo | 2 | wie High-Spin | 2 |
| d³ | t2g³ | −1,2Δo | 3 | wie High-Spin | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0,6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰: −1,6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰: −2,0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0,4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰: −2,4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0,8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹: −1,8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1,2Δo | 2 | wie High-Spin | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0,6Δo | 1 | wie High-Spin | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | wie High-Spin | 0 |
Jahn-Teller-Verzerrung
Ein nichtlinearer Komplex mit ungleichmäßig besetztem entartetem Satz verzerrt sich, um seine Energie zu senken. Der Effekt ist stark, wenn eg ungleichmäßig besetzt ist: d⁹ (Cu²⁺), high-spin d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) und low-spin d⁷. Sechsfach koordinierte Cu²⁺-Komplexe sind meist entlang einer Achse gestreckt.
Rechenbeispiele
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺ ist d⁶. Wasser ist ein Schwachfeldligand: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, also high-spin t2g⁴ eg².
CFSE = 4(−0,4) + 2(0,6) = −0,4Δo.
4 ungepaart, μ = √24 = 4,90 BM
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ mit dem Starkfeldliganden CN⁻: low-spin t2g⁶ eg⁰. Drei Paare statt einem im freien Ion, also 2 zusätzliche Paare.
CFSE = 6(−0,4)Δo + 2P.
−2,4Δo + 2P, 0 ungepaart, diamagnetisch
[CoF₆]³⁻ im Vergleich zu [Co(NH₃)₆]³⁺
Beide sind Co³⁺ d⁶. F⁻ ergibt Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (unter P): high-spin. NH₃ ergibt Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: low-spin.
[CoF₆]³⁻: 4 ungepaart, 4,90 BM. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 ungepaart
[Ni(CN)₄]²⁻ im Vergleich zu [NiCl₄]²⁻
Beide sind Ni²⁺ d⁸. CN⁻ ergibt quadratisch-planar, dx²−y² leer. Cl⁻ ergibt tetraedrisch e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ diamagnetisch; [NiCl₄]²⁻ 2 ungepaart, 2,83 BM, CFSE −0,8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹: t2g⁶ eg³. Der eg-Satz ist ungleichmäßig besetzt.
CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo.
1 ungepaart, 1,73 BM, starke Jahn-Teller-Streckung
Farbe von [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ mit Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm, es wird also grüngelbes Licht absorbiert.
CFSE = −0,4Δo = −0,4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
Die Lösung erscheint violett
Häufige Fehler
- Falsche Zahl der d-Elektronen. Entferne zuerst die 4s-Elektronen: Fe ist [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ ist 3d⁶ und Fe³⁺ ist 3d⁵.
- Tetraedrische Komplexe als low-spin ansetzen. Δt ≈ 4/9 Δo liegt fast immer unter der Spinpaarungsenergie, daher sind tetraedrische Komplexe high-spin.
- Den Term der Spinpaarungsenergie vergessen. Die CFSE von low-spin d⁶ ist −2,4Δo + 2P, nicht nur −2,4Δo. Zähle nur Paare, die gegenüber dem freien Ion zusätzlich sind.
- Δt und Δo vermischen. −0,8Δt für [NiCl₄]²⁻ entspricht etwa −0,36Δo, nicht −0,8Δo.
- Die tetraedrischen Bezeichnungen vertauschen. Im tetraedrischen Feld liegt der e-Satz (dz², dx²−y²) tiefer und t2 höher – umgekehrt wie im Oktaeder.
- Farbe bei d⁰ oder d¹⁰ erwarten. Zn²⁺ ist farblos. Das Violett von MnO₄⁻ (d⁰) stammt von Charge-Transfer, nicht von d-d-Übergängen.
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MolDraw-Editor öffnenHäufig gestellte Fragen
Wie groß ist die CFSE von [Fe(CN)₆]⁴⁻?
Fe²⁺ ist d⁶ und CN⁻ ein Starkfeldligand, daher ist der Komplex low-spin t2g⁶ eg⁰. CFSE = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, mit 0 ungepaarten Elektronen.
Woran erkenne ich, ob ein Komplex high-spin oder low-spin ist?
Vergleiche Δo mit der Spinpaarungsenergie P. Schwachfeldliganden wie H₂O, F⁻ und Cl⁻ ergeben meist High-Spin; Starkfeldliganden wie CN⁻ und CO ergeben Low-Spin. Tetraedrische Komplexe sind immer high-spin, 4d- und 5d-Metalle low-spin.
Warum ist [CoF₆]³⁻ high-spin, [Co(NH₃)₆]³⁺ aber low-spin?
Beide enthalten Co³⁺ (d⁶). F⁻ ist ein Schwachfeldligand, daher liegt Δo (etwa 13 000 cm⁻¹) unter der Spinpaarungsenergie: 4 ungepaarte Elektronen und μ = 4,90 BM. NH₃ ergibt Δo von etwa 22 900 cm⁻¹, daher paaren sich alle sechs Elektronen in t2g.
Wie berechne ich das spin-only magnetische Moment?
Verwende μ = √(n(n + 2)) BM, wobei n die Anzahl ungepaarter Elektronen ist. n = 1 ergibt 1,73 BM, 2 ergibt 2,83, 3 ergibt 3,87, 4 ergibt 4,90 und 5 ergibt 5,92 BM.
Warum ist [Ni(CN)₄]²⁻ quadratisch-planar und diamagnetisch?
Ni²⁺ ist d⁸. Mit dem Starkfeldliganden CN⁻ bleibt in der quadratisch-planaren Anordnung das sehr hoch liegende dx²−y²-Orbital leer, daher paaren sich alle acht Elektronen in den vier unteren Orbitalen. [NiCl₄]²⁻ ist tetraedrisch mit 2 ungepaarten Elektronen.
Welche Komplexe zeigen eine Jahn-Teller-Verzerrung?
Eine starke Jahn-Teller-Verzerrung tritt auf, wenn der eg-Satz in einem oktaedrischen Komplex ungleichmäßig besetzt ist: d⁹ (Cu²⁺), high-spin d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) und low-spin d⁷ (Co²⁺ mit starken Liganden).
Wie hängt die Farbe eines Komplexes mit Δo zusammen?
Der Komplex absorbiert Licht der Energie Δo, also λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). [Ti(H₂O)₆]³⁺ hat Δo = 20 300 cm⁻¹, absorbiert bei etwa 493 nm und erscheint violett, in der Komplementärfarbe.
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