全体の反応式
(R)-2-ブタノール + PhCOOH →（PPh₃, DEAD, THF）安息香酸(S)-sec-ブチル
PPh₃とDEADがアルコールを活性化し、カルボン酸イオンによるSN2で立体反転を伴って置換されます。
人名反応 · 反応機構
光延反応
光延反応は、アルコール炭素での立体反転を伴って、アルコールをエステル（またはエーテル、イミド、アジド）に変換します。トリフェニルホスフィンがDEADに付加し、生じたベタインが酸性の求核剤を脱プロトン化し、アルコールがリンを攻撃してアルコキシホスホニウムイオンを形成し、カルボン酸イオンがSN2でトリフェニルホスフィンオキシドを置換します。
反応機構を段階ごとに
- ベタイン。PPh₃がDEADのN=Nに付加する
- 脱プロトン化。ベタインが酸のプロトンを受け取る
- アルコールの活性化。OがPを攻撃し、ヒドラジドが脱離する
- プロトン移動。アルコキシホスホニウムイオンになる
- 立体反転を伴うSN2。安息香酸イオンが背面から攻撃し、Ph₃P=Oが脱離する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- アルコール炭素で完全な立体反転：(R)-アルコール → (S)-エステル。
- 求核剤はpKa < 約13である必要があります（カルボン酸、フェノール、イミド、HN₃）。
- 副生成物のPh₃P=Oとヒドラジンジカルボン酸エステルは除去しにくいことがあります。
- エステルを加水分解すると、立体反転したアルコールが得られます。
JEE・NEET対策
- アルコール炭素での立体配置の反転。
- Ph₃P=Oの生成が反応の駆動力です。
- エステルを加水分解すると、立体反転したアルコールが得られます。
- 第三級アルコールは反応しません（SN2のため）。
FAQ
光延反応で不斉中心が反転するのはなぜですか？
最後の段階が、脱離基O–P⁺Ph₃と結合した炭素への求核剤の背面からのSN2攻撃だからです。
求核剤が酸性でなければならないのはなぜですか？
ベタインをプロトン化する必要があるからです。酸性が弱い反応相手では、ヒドラジドアニオンが求核剤として競合してしまいます。
副生成物は何ですか？
トリフェニルホスフィンオキシドとヒドラジン-1,2-ジカルボン酸ジエチルです。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。