Réaction de Kolbe (Kolbe–Schmitt) : mécanisme, voie vers l'aspirine et questions JEE/NEET
Réponse courte : le phénolate de sodium chauffé avec du CO2 (environ 125 °C, 4–7 atm), puis acidifié, donne l'acide salicylique. Le carbone en ortho du phénolate attaque le CO2, la diénone se tautomérise pour redonner un cycle aromatique, et l'acide protone le carboxylate et le phénolate.
Qu'est-ce que la réaction de Kolbe : du phénol à l'acide salicylique ?
Dans les manuels indiens, cette réaction est généralement appelée réaction de Kolbe ; ailleurs, les chimistes parlent de réaction de Kolbe–Schmitt. C'est la voie industrielle vers l'acide salicylique et donc vers l'aspirine.
Le modèle montre les trois étapes en flèches courbes. Ouvrez-le dans MolDraw pour essayer le phénolate de potassium ou un phénol substitué.
La réaction en un coup d'œil
| Substrat | Phénolate de sodium (phénol + NaOH) |
|---|---|
| Réactifs | CO2 sous pression, ~125 °C (400 K) ; puis H3O+ |
| Électrophile | Dioxyde de carbone (électrophile faible) |
| Produit | Acide salicylique (acide 2-hydroxybenzoïque) |
| Utilisation | Acide salicylique + anhydride acétique → aspirine |
Mécanisme étape par étape
- Le phénolate attaque le CO2. L'oxygène chargé négativement donne des électrons au cycle et le carbone en ortho attaque le carbone du CO2 ; une liaison π C=O bascule sur l'oxygène. Le cycle est brièvement une cyclohexadiénone portant un carboxylate.
- Tautomérisation. Le H du cycle voisin de la nouvelle liaison C–C est arraché et les électrons restaurent le cycle aromatique, ce qui reforme le phénolate. Le cycle porte maintenant COO− en ortho de O−.
- Traitement acide. Un acide dilué protone le carboxylate et le phénolate, ce qui donne l'acide salicylique neutre.
Chaque étape du modèle est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées. Ouvrez-le dans MolDraw pour suivre les flèches une étape à la fois.
Exemples résolus
- Phénolate de sodium → acide salicylique. Principalement en ortho. On pense que la chélation de Na+ entre l'O du phénolate et le CO2 oriente l'attaque vers le carbone en ortho.
- Phénolate de potassium → acide 4-hydroxybenzoïque. Avec K+ et une température plus élevée, le produit para domine.
- Acide salicylique → aspirine. L'acétylation du OH par l'anhydride acétique (catalyseur H2SO4) donne l'acide acétylsalicylique.
Questions d'entraînement JEE et NEET
Q1. Le phénolate de sodium est chauffé avec du CO2 à 400 K et 4–7 atm, puis acidifié. Le produit est :
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Acide salicylique — Carboxylation en ortho du phénolate (réaction de Kolbe).
Q2. Pourquoi utilise-t-on le phénolate plutôt que le phénol ?
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Le CO2 est un électrophile faible ; seul le cycle du phénolate, fortement activé, est assez nucléophile. — O− est un donneur d'électrons bien plus fort que OH.
Q3. L'acide salicylique réagit avec l'anhydride acétique pour donner :
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Aspirine — Le OH phénolique est acétylé.
Q4. L'électrolyse d'une solution aqueuse d'acétate de sodium (électrolyse de Kolbe) donne :
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Éthane — Une réaction différente : les radicaux CH3• se couplent à l'anode.
Erreurs courantes
- Confondre la réaction de Kolbe (phénolate + CO2) avec l'électrolyse de Kolbe (sels de carboxylates → alcanes).
- Partir du phénol au lieu du phénolate de sodium.
- Oublier l'acidification — le produit se forme d'abord sous forme de sel de sodium.
- Dessiner le CO2 attaqué par l'oxygène au lieu du carbone en ortho.
Modifier ce mécanisme dans MolDraw
- Cliquez sur Ouvrir dans MolDraw. L'éditeur s'ouvre avec toute la figure sur le canevas : la réaction globale, chaque étape numérotée et les points clés.
- Tout est une structure ordinaire. Changez un substituant, recolorez des atomes ou déplacez une flèche : les flèches restent attachées à leurs atomes.
- Téléchargez-la en PNG, SVG ou PDF, ou copiez-la dans vos notes ou diapositives.
- La même figure se trouve dans l'éditeur sous Templates → Schemes → Name reactions.
Questions et réponses
Quelle est la différence entre la réaction de Kolbe et celle de Kolbe–Schmitt ?
Il s'agit de la même carboxylation du phénolate ; Schmitt a introduit les conditions sous pression. L'électrolyse de Kolbe est une réaction différente.
Pourquoi faut-il une pression élevée ?
Le CO₂ est un gaz et un électrophile faible ; la pression augmente sa concentration dans le milieu réactionnel.
À quoi sert l'acide salicylique ?
À fabriquer l'aspirine et le salicylate de méthyle (essence de wintergreen), et dans des produits de soin de la peau.