Degradación de Hofmann (bromamida): mecanismo, paso del isocianato y preguntas de JEE/NEET
Respuesta corta: una amida primaria R–CONH2 con Br2 y NaOH da la amina primaria R–NH2, con un carbono menos. La amida se N-broma, el anión se transpone a un isocianato (R pasa del C al N mientras sale Br−) y el isocianato se hidroliza y pierde CO2.
¿Qué es la degradación de Hofmann (bromamida)?
La degradación de Hofmann con bromamida (también llamada transposición de Hofmann) es el método estándar para acortar una cadena carbonada en un carbono a la vez que se obtiene una amina primaria. Es una de las favoritas de JEE y NEET, porque el producto sorprende hasta que conoces el paso del isocianato.
La plantilla de MolDraw dibuja los siete pasos de acetamida → metilamina. Ábrela y cambia el metilo por fenilo para ver benzamida → anilina.
La reacción de un vistazo
| Sustrato | Amida primaria, R–CONH2 |
|---|---|
| Reactivos | Br2 + 4 NaOH (acuoso), en caliente |
| Intermedio clave | Isocianato, R–N=C=O |
| Producto | R–NH2 (un C menos) + Na2CO3 |
| Ecuación | RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O |
Mecanismo paso a paso
- Desprotonación. El hidróxido arranca un protón N–H de la amida.
- N-bromación. El anión de la amida ataca al Br2 y da la N-bromoamida y bromuro.
- Segunda desprotonación. El N–H restante es ahora más ácido (el Br y el C=O retiran densidad electrónica); el hidróxido lo arranca.
- Transposición al isocianato. En un solo paso, el grupo R pasa del carbono al nitrógeno mientras sale el bromuro y el par solitario del N forma el C=N: R–N=C=O. El grupo que migra conserva su configuración.
- El hidróxido se adiciona al isocianato. El ataque al carbono central da un anión de tipo carbamato.
- Transferencia de protón. La carga negativa pasa al oxígeno: un carbamato (sal del ácido carbámico).
- Descarboxilación. Se pierde CO2 (como carbonato en medio básico) y el agua protona el nitrógeno para dar la amina.
Cada paso de la plantilla está comprobado electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas. Ábrela en MolDraw para seguir las flechas paso a paso.
Ejemplos resueltos
- Acetamida → metilamina. CH3CONH2 → CH3NH2.
- Benzamida → anilina. C6H5CONH2 → C6H5NH2: una vía habitual para obtener aminas aromáticas.
- Propanamida → etilamina. CH3CH2CONH2 → CH3CH2NH2.
- La estereoquímica se conserva. La (S)-2-metilbutanamida da (S)-butan-2-amina: el carbono que migra conserva su configuración (y aquí también su descriptor CIP).
Preguntas de práctica para JEE y NEET
P1. La propanamida con Br2/NaOH da:
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Etilamina: un carbono menos; el carbono carbonílico se pierde como CO2.
P2. ¿Cuántos moles de NaOH se consumen por mol de amida?
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4: RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O.
P3. ¿Qué intermedio se forma en la degradación de Hofmann (bromamida)?
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Isocianato: R–N=C=O, formado en el paso de transposición.
P4. ¿Qué amida da anilina?
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Benzamida, C6H5CONH2: el grupo fenilo migra al nitrógeno.
Errores comunes
- Conservar el carbono carbonílico en el producto: la amina tiene un carbono menos.
- Usar una amida secundaria (R–CONHR′): no tiene un segundo N–H y no reacciona.
- Dibujar un carbocatión para la migración: el desplazamiento es concertado con la pérdida de Br−.
- Olvidar que el grupo que migra conserva su estereoquímica.
Edita este mecanismo en MolDraw
- Haz clic en Abrir en MolDraw. El editor se abre con la figura completa en el lienzo: la reacción global, cada paso numerado y los puntos clave.
- Todo son estructuras normales. Cambia un sustituyente, cambia el color de los átomos o mueve una flecha, y las flechas siguen unidas a sus átomos.
- Descárgala como PNG, SVG o PDF, o cópiala en tus apuntes o diapositivas.
- La misma figura está en el editor en Templates → Schemes → Name reactions.
Preguntas y respuestas
¿Por qué se llama degradación?
La cadena carbonada pierde un carbono: el carbono carbonílico sale como CO₂.
¿Qué diferencia hay entre la degradación de Hofmann (bromamida) y la eliminación de Hofmann?
La bromamida convierte amidas en aminas. La eliminación de Hofmann convierte hidróxidos de amonio cuaternario en el alqueno menos sustituido.
¿Qué reacciones relacionadas pasan por el mismo isocianato?
Las transposiciones de Curtius (azidas de acilo) y de Lossen (ácidos hidroxámicos).