彎箭頭與電子推移：規則、模式與練習方法
簡短回答：彎箭頭表示一對電子的移動。它從電子出發：孤電子對、π 鍵或 σ 鍵；在電子的去向結束：落在原子上成為新的孤電子對，或落在兩個原子之間成為新鍵。魚鉤箭頭移動一個電子。想練習的話，請開啟免費的電子推移箭頭機構練習，點選每個箭頭的起點與終點，再按檢查答案。
什麼是電子推移
電子推移（arrow pushing）是化學家逐步呈現反應如何進行的方法。每個彎箭頭都在移動電子。電子對抵達兩個原子之間時形成鍵，電子對離開時鍵就斷裂。
親核基是提供一對電子的富電子物種，例如 HO⁻、NH₃、CN⁻ 或 C=C π 鍵。親電基是接受一對電子的缺電子物種，例如碳陽離子、C=O 的碳、H⁺ 或 NO₂⁺。箭頭永遠從親核基指向親電基。
規則
- 箭頭移動的是電子，不是原子。完整箭頭（雙邊箭頭）移動兩個電子，魚鉤箭頭（單邊箭頭）移動一個。
- 箭尾放在電子上。從孤電子對、π 鍵或 σ 鍵出發，絕不要從正電荷、空軌域或單獨的 H 原子出發。
- 箭頭表示電子的去向。停在原子上會形成孤電子對，停在兩個原子之間會形成鍵。
- 遵守八隅體。C、N 與 O 最多容納八個電子。如果一對電子抵達已經填滿的原子，同一步驟中必須有另一個箭頭把一對電子從該原子移走。
- 電荷跟著箭頭走。用孤電子對成鍵的原子會多一個單位的正電荷；得到孤電子對的原子會多一個單位的負電荷。
- 總電荷守恆。把反應前後的電荷分別加總，兩者必須相等。
形式電荷 = 價電子數 − 非鍵結電子數 − 鍵數。畫完箭頭後用它檢查每個原子。
完整箭頭與魚鉤箭頭
| 完整彎箭頭 | 移動一對電子。用於極性反應：酸與鹼、親核基與親電基、SN1、SN2、E1、E2、加成與脫去。 |
|---|---|
| 魚鉤箭頭 | 移動一個電子。用於自由基反應。一根鍵平均斷裂（均裂）需要兩個魚鉤箭頭，分別指向兩個原子。 |
| 反應箭頭（→） | 分隔起始物與產物，不是彎箭頭。 |
| 共振箭頭（↔） | 連接同一物種的兩種畫法，並沒有發生反應。 |
常見箭頭模式
幾乎每個反應機構都由少數幾種模式組成。
| 質子轉移 | 鹼的孤電子對 → H；H–A 鍵 → A。例如：HO⁻ + HCl → H₂O + Cl⁻。 |
|---|---|
| 親核攻擊 | 孤電子對或 π 鍵 → 親電原子。例如：水 + (CH₃)₃C⁺。 |
| 離去基離去 | C–X 鍵 → X。例如：(CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃C⁺ + Br⁻。 |
| SN2 | 親核基 → C，同時 C–X → X。 |
| 對 C=O 加成 | 親核基 → C，C=O 的 π 鍵 → O。 |
| E2 | 鹼 → β-H，C–H → C–C（新的 π 鍵），C–X → X。 |
| 碳陽離子遷移 | C–H 或 C–C 鍵 → 相鄰的 C⁺。 |
| 周環反應 | 箭頭形成封閉迴圈，例如 Diels–Alder 反應。 |
| 自由基 | 魚鉤箭頭，每個箭頭一個電子。 |
如何使用練習工具
- 開啟電子推移箭頭機構練習。
- 選擇程度（入門、中級或進階）與反應類型，或兩者都保留為全部。
- 閱讀反應式，以及說明要畫幾個箭頭的那一行。
- 點選箭頭的起點：一對點（孤電子對）、一根鍵或一個單點（未成對電子）。接著點選電子去向的原子或鍵。
- 若是自由基步驟，畫之前先按魚鉤箭頭（1 e⁻）。
- 按檢查答案。每個錯誤的箭頭都會有各自的提示訊息。可用 × 刪除，或使用復原或清除。
- 卡住時按提示，或按顯示答案查看以橘色標示的正確箭頭、產物與原因。接著按下一步。
箭頭可以用任何順序畫。工具也接受等價的畫法，例如孤電子對箭頭停在它所形成的鍵上，而不是停在原子上。你的進度會儲存在瀏覽器中；重設進度可清除進度。
範例解析
1. SN2：氫氧根與溴甲烷
HO⁻ + CH₃Br → CH₃OH + Br⁻。箭頭 1 從 O⁻ 上的孤電子對指向碳；箭頭 2 從 C–Br 鍵指向溴。氧由 −1 變成 0，溴由 0 變成 −1。只畫一個箭頭會讓碳有五根鍵，所以兩個都需要。
2. E2：氫氧根與溴乙烷
箭頭 1：O⁻ 的孤電子對指向與 C–Br 相鄰之碳上的一個氫。箭頭 2：該 C–H 鍵移入 C–C 鍵，成為 π 鍵。箭頭 3：C–Br 鍵指向溴。產物是乙烯、水與溴離子。第二個箭頭停在鍵上，而不是碳原子上。
3. 醛醇加成
烯醇鹽 CH₂=CH–O⁻ 進攻乙醛。箭頭 1：O⁻ 的孤電子對重新形成 C=O。箭頭 2：C=C π 鍵進攻醛基碳，形成新的 C–C 鍵。箭頭 3：醛的 C=O π 鍵移到氧上，生成烷氧離子。
4. 甲烷的自由基氯化
Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃ 需要三個魚鉤箭頭。Cl• 的一個電子與 C–H 鍵的一個電子配對成 H–Cl 鍵，C–H 的另一個電子留在碳上，成為甲基自由基。
5. 1,2-氫負離子遷移
與 C–H 相鄰的二級碳陽離子變成三級碳陽離子。一個箭頭從 C–H 鍵指向帶正電的碳，氫帶著它的兩個電子以氫負離子形式遷移。若箭頭改停在 C–C 鍵上，描述的就變成脫去反應。
整理表
| 步驟 | 箭頭數 · 電荷變化 |
|---|---|
| 質子轉移 | 2 · 鹼 +1，酸中的 A −1 |
| SN1 解離 | 1 · C 變為 +，離去基變為 − |
| SN2 | 2 · 親核基 +1，離去基 −1 |
| 對 C=O 加成 | 2 · O 變為 − |
| E2 | 3 · 離去基 −1 |
| 烯醇鹽生成 | 3 · O 變為 − |
| 芳香親電取代 | 2 個用於進攻，2 個用於失去 H⁺ |
| Diels–Alder | 環上 3 個 · 無電荷 |
| 自由基奪氫 | 3 個魚鉤箭頭 · 無電荷 |
常見錯誤
- 箭頭畫反。從親電基畫向親核基，或從 H⁺ 畫向鹼。
- 從正電荷出發。碳陽離子沒有電子可以給出。
- 鍵太多。進攻已填滿的碳卻沒有推走一對電子，會得到五根鍵的碳。
- 斷錯 C=O 的鍵。在加成反應中，只有 π 鍵移到氧上。
- 箭頭指向含糊。停在半路的箭頭無法說明形成的是鍵還是孤電子對。
- 在自由基步驟用完整箭頭，或在極性步驟用魚鉤箭頭。
- 忘了更新電荷。重新計算每個被箭頭碰到的原子。
考試要點
- 在參與反應的原子上畫出所有孤電子對。閱卷者會看箭尾是否落在孤電子對上。
- 每個箭頭都要準確地從孤電子對或鍵出發，並準確地停在原子或鍵上。
- 在每個中間體上標出電荷。漏寫電荷常會被扣分。
- SN2 要畫出從離去基的背面進攻。
- E2 要把 H 與離去基畫成反式共平面（anti-periplanar）。
- 檢查生成的碳陽離子是否穩定，並留意是否有氫負離子或甲基遷移。
- 學會模式，而不是死記單一反應。大多數考題的反應機構都是其中三、四種模式的組合。
問與答
化學中的彎箭頭代表什麼？
彎箭頭表示反應步驟中一對電子的移動。箭尾是電子目前所在的位置，箭頭是電子最後到達的位置。原子不會跟著箭頭走，移動的只有電子。
彎箭頭可以從正電荷出發嗎？
不行。正電荷表示原子缺電子，沒有電子可以給出。箭頭會指向正電中心，例如碳陽離子或 C=O 中帶 δ+ 的碳，絕不會從正電中心出發。
什麼時候要用魚鉤箭頭？
當移動的是單一電子時，就用單邊箭頭的魚鉤箭頭。這出現在自由基反應中：Cl₂ 或 Br₂ 照光均裂、鹵素自由基奪取氫，以及自由基對烯類的加成。一根鍵平均斷裂需要兩個魚鉤箭頭。
為什麼箭頭從親核基指向親電基？
親核基富含電子，提供形成新鍵的電子對；親電基缺電子，負責接受電子對。由於箭頭跟隨電子，所以永遠從親核基指向親電基，以及從鍵指向離去基。
每個反應機構步驟需要幾個箭頭？
移動了幾對電子，就需要幾個箭頭。離去基離去需要一個；SN2 與對 C=O 的加成需要兩個；E2 與烯醇鹽生成需要三個；Diels–Alder 反應需要成環的三個箭頭；由烯醇鹽進行的 Michael 加成需要四個。
如何檢查我的箭頭是否正確？
依每個箭頭操作後重畫產物。每個原子都應維持合理的八隅體，形式電荷應能由箭頭推得，總電荷也不能改變。免費的 MolDraw 電子推移練習會在 35 個真實步驟中替你做這項檢查。
彎箭頭與共振箭頭有什麼不同？
彎箭頭讓電子在結構內或結構之間移動。雙頭直箭頭（↔）連接的是共振結構，也就是同一分子的兩種畫法，而不是反應。畫在共振式上的彎箭頭說明如何從一種畫法轉到下一種。