Изогнутые стрелки в механизмах реакций: правила, схемы и как тренироваться
Коротко: изогнутая стрелка показывает перемещение пары электронов. Она начинается у электронов: у неподелённой пары, π-связи или σ-связи. Она заканчивается там, куда они переходят: на атоме — как новая неподелённая пара, или между двумя атомами — как новая связь. Стрелка-«крючок» перемещает один электрон. Для тренировки откройте бесплатный тренажёр механизмов с изогнутыми стрелками, отметьте начало и конец каждой стрелки и нажмите Проверить ответ.
Что такое изогнутые стрелки
Изогнутые стрелки — способ, которым химики показывают, как идёт реакция, стадия за стадией. Каждая изогнутая стрелка перемещает электроны. Связи образуются там, где электронные пары приходят в пространство между атомами, и разрываются там, откуда пары уходят.
Нуклеофил — богатая электронами частица, которая отдаёт пару электронов, например HO⁻, NH₃, CN⁻ или π-связь C=C. Электрофил — бедная электронами частица, которая принимает пару, например карбокатион, атом углерода C=O, H⁺ или NO₂⁺. Стрелки всегда идут от нуклеофила к электрофилу.
Правила
- Стрелки перемещают электроны, а не атомы. Полная стрелка (двустороннее острие) перемещает два электрона. «Крючок» (одностороннее острие) — один.
- Хвост стоит на электронах. Начинайте с неподелённой пары, π-связи или σ-связи. Никогда не начинайте с положительного заряда, пустой орбитали или «голого» атома H.
- Острие показывает, куда идут электроны. Окончание на атоме даёт неподелённую пару. Окончание между двумя атомами даёт связь.
- Соблюдайте октеты. C, N и O могут иметь не больше восьми электронов. Если пара приходит к атому, у которого октет уже заполнен, на той же стадии другая стрелка должна увести от него пару.
- Заряды следуют за стрелками. Атом, который отдаёт неподелённую пару на образование связи, становится на единицу положительнее. Атом, получивший неподелённую пару, становится на единицу отрицательнее.
- Суммарный заряд сохраняется. Сложите заряды до и после. Они должны совпадать.
Формальный заряд = валентные электроны − несвязывающие электроны − число связей. Проверяйте по нему каждый атом после того, как нарисовали стрелки.
Полные стрелки и «крючки»
| Полная изогнутая стрелка | Перемещает электронную пару. Используется для полярных реакций: кислоты и основания, нуклеофилы и электрофилы, SN1, SN2, E1, E2, присоединение и элиминирование. |
|---|---|
| Стрелка-«крючок» | Перемещает один электрон. Используется для радикальных реакций. Для симметричного разрыва связи (гомолиза) нужны два «крючка», по одному к каждому атому. |
| Стрелка реакции (→) | Отделяет исходные вещества от продуктов. Это не изогнутая стрелка. |
| Резонансная стрелка (↔) | Соединяет два изображения одной и той же частицы. Никакой реакции не происходит. |
Типичные схемы стрелок
Почти любой механизм складывается из нескольких схем.
| Перенос протона | Неподелённая пара основания → H; связь H–A → A. Пример: HO⁻ + HCl → H₂O + Cl⁻. |
|---|---|
| Нуклеофильная атака | Неподелённая пара или π-связь → электрофильный атом. Пример: вода + (CH₃)₃C⁺. |
| Отщепление уходящей группы | Связь C–X → X. Пример: (CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃C⁺ + Br⁻. |
| SN2 | Нуклеофил → C и C–X → X одновременно. |
| Присоединение к C=O | Нуклеофил → C и π-связь C=O → O. |
| E2 | Основание → β-H, C–H → C–C (новая π-связь), C–X → X. |
| Перегруппировка карбокатиона | Связь C–H или C–C → соседний C⁺. |
| Перициклическая | Стрелки по замкнутому кругу, как в реакции Дильса–Альдера. |
| Радикальная реакция | «Крючки», по одному электрону на стрелку. |
Как пользоваться тренажёром
- Откройте тренажёр механизмов с изогнутыми стрелками.
- Выберите Уровень (начальный, средний или продвинутый) и Тип реакции или оставьте все.
- Прочитайте уравнение и строку, где сказано, сколько стрелок нужно нарисовать.
- Коснитесь начала стрелки: пары точек (неподелённая пара), связи или одной точки (неспаренный электрон). Затем коснитесь атома или связи, куда идут электроны.
- Для радикальных стадий перед рисованием нажмите «Крючок» (1 e⁻).
- Нажмите Проверить ответ. Каждая неверная стрелка получает своё сообщение. Удалите её кнопкой × или используйте Отменить или Очистить.
- Если застряли, нажмите Подсказка, или Показать ответ, чтобы увидеть правильные стрелки оранжевым цветом, продукт и объяснение. Затем нажмите Следующая стадия.
Стрелки можно рисовать в любом порядке. Тренажёр принимает и равноценные варианты, например стрелку от неподелённой пары, которая заканчивается на образуемой связи, а не на атоме. Прогресс сохраняется в браузере; Сбросить прогресс очищает его.
Разобранные примеры
1. SN2: гидроксид и бромметан
HO⁻ + CH₃Br → CH₃OH + Br⁻. Стрелка 1 идёт от неподелённой пары O⁻ к атому углерода. Стрелка 2 идёт от связи C–Br к брому. Заряд кислорода меняется с −1 на 0, брома — с 0 на −1. Одна стрелка дала бы углероду пять связей, поэтому нужны обе.
2. E2: гидроксид и бромэтан
Стрелка 1: неподелённая пара O⁻ к атому водорода у углерода, соседнего с C–Br. Стрелка 2: эта связь C–H в связь C–C, которая становится π-связью. Стрелка 3: связь C–Br к брому. Продукты — этен, вода и бромид. Вторая стрелка заканчивается на связи, а не на атоме углерода.
3. Альдольное присоединение
Енолят CH₂=CH–O⁻ атакует ацетальдегид. Стрелка 1: неподелённая пара O⁻ восстанавливает C=O. Стрелка 2: π-связь C=C атакует атом углерода альдегида, образуя новую связь C–C. Стрелка 3: π-связь C=O альдегида переходит на его кислород, давая алкоксид.
4. Радикальное хлорирование метана
Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃ требует трёх «крючков». Один электрон от Cl• и один от связи C–H спариваются в связь H–Cl. Другой электрон C–H остаётся на углероде в виде метильного радикала.
5. 1,2-гидридный сдвиг
Вторичный карбокатион рядом с C–H превращается в третичный. Одна стрелка идёт от связи C–H к положительно заряженному атому углерода. Водород переходит со своими двумя электронами — как гидрид. Если бы стрелка заканчивалась на связи C–C, она описывала бы элиминирование.
Сводная таблица
| Стадия | Стрелки · изменение зарядов |
|---|---|
| Перенос протона | 2 · основание получает +1, A кислоты получает −1 |
| Ионизация SN1 | 1 · C становится +, уходящая группа − |
| SN2 | 2 · нуклеофил +1, уходящая группа −1 |
| Присоединение к C=O | 2 · O становится − |
| E2 | 3 · уходящая группа −1 |
| Образование енолята | 3 · O становится − |
| Электрофильное ароматическое замещение | 2 на атаку, 2 на отщепление H⁺ |
| Дильс–Альдер | 3 по кругу · без зарядов |
| Радикальный отрыв | 3 «крючка» · без зарядов |
Частые ошибки
- Стрелки задом наперёд. Рисование от электрофила к нуклеофилу или от H⁺ к основанию.
- Начало у заряда +. Карбокатиону нечего отдать.
- Слишком много связей. Атака на атом углерода с полным октетом без ухода пары даёт пятивалентный углерод.
- Разрыв не той связи C=O. При присоединении к кислороду переходит только π-связь.
- Нечёткое острие. Стрелка, обрывающаяся на полпути, не говорит, образуется связь или неподелённая пара.
- Полные стрелки в радикальных стадиях или «крючки» в полярных.
- Забытые изменения зарядов. Пересчитайте каждый атом, которого коснулась стрелка.
Советы к экзамену
- Рисуйте все неподелённые пары на реагирующих атомах. Экзаменаторы проверяют, начинается ли хвост на неподелённой паре.
- Начинайте каждую стрелку точно на неподелённой паре или связи и заканчивайте точно на атоме или связи.
- Пишите заряды на каждом интермедиате. За пропущенные заряды часто снимают балл.
- Для SN2 показывайте атаку со стороны, противоположной уходящей группе.
- Для E2 рисуйте H и уходящую группу в антиперипланарном положении.
- Проверяйте устойчивость каждого образующегося карбокатиона и ищите гидридный или метильный сдвиг.
- Учите схемы, а не отдельные реакции. Большинство экзаменационных механизмов сочетают три-четыре из них.
Вопросы и ответы
Что означает изогнутая стрелка в химии?
Изогнутая стрелка показывает перемещение пары электронов на стадии реакции. Хвост стрелки — там, где электроны находятся сейчас, а острие — там, где они окажутся. Атомы за стрелкой не следуют, только электроны.
Может ли изогнутая стрелка начинаться от положительного заряда?
Нет. Положительный заряд означает, что атому не хватает электронов, и отдать ему нечего. Стрелки направлены к положительным центрам, например к карбокатиону или к атому углерода C=O с зарядом δ+, но никогда от них.
Когда использовать стрелку-«крючок»?
«Крючок» с односторонним острием используют, когда перемещается один электрон. Это бывает в радикальных реакциях: гомолиз Cl₂ или Br₂ на свету, отрыв атома водорода радикалом галогена, радикальное присоединение к алкенам. Для симметричного разрыва одной связи нужны два «крючка».
Почему стрелка идёт от нуклеофила к электрофилу?
Нуклеофил богат электронами и даёт электронную пару для новой связи. Электрофил беден электронами и принимает её. Поскольку стрелки следуют за электронами, они всегда идут от нуклеофила к электрофилу и от связи к уходящей группе.
Сколько стрелок нужно для каждой стадии механизма?
Столько, сколько перемещается электронных пар. Для ухода уходящей группы нужна одна. Для SN2 и присоединения к C=O — две. Для E2 и образования енолята — три. Для реакции Дильса–Альдера — три стрелки по кругу. Для присоединения енолята по Михаэлю — четыре.
Как проверить, правильно ли нарисованы стрелки?
Примените каждую стрелку и перерисуйте продукт. Каждый атом должен сохранить разумный октет, формальные заряды должны следовать из стрелок, а суммарный заряд не должен меняться. Бесплатный тренажёр MolDraw делает эту проверку за вас на 35 реальных стадиях.
Чем изогнутая стрелка отличается от резонансной?
Изогнутая стрелка перемещает электроны внутри структуры или между структурами. Прямая двусторонняя стрелка (↔) связывает резонансные структуры — два изображения одной и той же молекулы, а не реакцию. Изогнутые стрелки на резонансной форме показывают, как перейти от одного изображения к другому.