Phản ứng tổng quát
R₂C=O + N₂H₄ → R₂C=NNH₂ → (KOH, 200 °C) R₂CH₂ + N₂
Hydrazone + base mạnh ở nhiệt độ cao: C=O thành CH₂ kèm giải phóng N₂.
Phản ứng tên riêng · cơ chế
Khử Wolff–Kishner
Phản ứng khử Wolff–Kishner chuyển nhóm C=O của aldehyde hoặc ketone thành CH₂. Hợp chất carbonyl tạo hydrazone với hydrazine; sau đó base mạnh ở khoảng 200 °C tách các proton N–H, phân tử mất khí nitrogen, và carbanion được proton hóa.
Cơ chế từng bước
- Tách proton. Hydrazone (từ C=O + N₂H₄) mất một N–H; điện tích chuyển sang C
- Proton hóa C. Nước proton hóa carbon: tạo diimide
- Mất N₂. Tách proton giải phóng N₂ và một carbanion
- Proton hóa. Nước tạo alkane
Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.
Điểm chính
- Sự mất khí N₂ làm phản ứng khử không thuận nghịch.
- Môi trường base mạnh: bổ sung cho phản ứng khử Clemmensen trong môi trường acid (Zn/Hg, HCl).
- Huang-Minlon: thực hiện trong một bình với ethylene glycol, chưng cất loại nước.
- Các nhóm nhạy với base (ester, alkyl halide) không bền trong điều kiện này.
Ghi nhớ khi ôn thi
- Điều kiện base: dùng cho phân tử nhạy với acid; Clemmensen (Zn–Hg, HCl) là lựa chọn trong môi trường acid.
- Sự mất khí N₂ thúc đẩy phản ứng.
- Huang-Minlon: một bình, chưng cất loại nước và hydrazine dư để đạt 200 °C.
- Ester và alkyl halide bị base mạnh tấn công.
Hỏi đáp
Wolff–Kishner hay Clemmensen?
Cả hai đều khử C=O thành CH₂. Chọn Wolff–Kishner cho chất nền nhạy với acid và Clemmensen cho chất nền nhạy với base.
Vì sao cần nhiệt độ cao?
Sự tách proton của diimide và mất N₂ có năng lượng hoạt hóa cao; ethylene glycol (t° sôi 197 °C) cho phép đạt nhiệt độ này.
Vai trò của hydrazine là gì?
Nó tạo hydrazone (R₂C=N–NH₂), các proton N–H và liên kết N=N của hydrazone mở đường cho việc mất N₂.
Vẽ trong MolDraw
Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.