Phản ứng tên riêng · cơ chế

Ngưng tụ Claisen

Ngưng tụ Claisen kết hợp hai phân tử ester thành một β-keto ester. Alkoxide tách một hydrogen α tạo enolate của ester, enolate này cộng vào nhóm carbonyl của phân tử ester thứ hai; trung gian tứ diện đẩy alkoxide ra. Sự tách proton của β-keto ester được hoạt hóa kép thúc đẩy phản ứng, và xử lý bằng acid cho sản phẩm trung hòa.

Mở toàn bộ cơ chế trong MolDraw Chỉnh sửa phản ứng Mở cơ chế Dieckmann (nội phân tử)

Cơ chế ngưng tụ Claisen: methyl acetate tự ngưng tụ thành methyl acetoacetate (một β-keto ester). — Ngưng tụ Claisen: phản ứng tổng quát, từng bước mũi tên cong và các điểm chính. Nhấp để mở và chỉnh sửa trong MolDraw.

Phản ứng tổng quát

2 CH₃COOC₂H₅ → (NaOEt, sau đó H₃O⁺) CH₃COCH₂COOC₂H₅ (ethyl acetoacetate) + C₂H₅OH

Enolate của ester tấn công phân tử ester thứ hai; methoxide bị tách ra.

Cơ chế từng bước

Tạo enolate. Base tách một α-H
Cộng. Enolate tấn công phân tử ester thứ hai
Tách. Trung gian đẩy methoxide ra

Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.

Mở và chỉnh sửa cơ chế này

Điểm chính

Base tương ứng với ester (NaOMe cho methyl ester) để tránh trao đổi ester.
Sự tách proton của β-keto ester thúc đẩy cân bằng.
Biến thể nội phân tử: đóng vòng Dieckmann.
Xử lý bằng acid cho β-keto ester trung hòa.

Ghi nhớ khi ôn thi

Ester cần có hai hydrogen α cho bước tách proton cuối cùng thúc đẩy cân bằng.
Ethyl acetate → ethyl acetoacetate (ester acetoacetic).
Biến thể nội phân tử: ngưng tụ Dieckmann (vòng năm và sáu cạnh).
Claisen chéo thực hiện được khi một ester không có α-H (ví dụ ethyl benzoate, ethyl formate).

Hỏi đáp

Vì sao cần đủ một đương lượng base?

β-Keto ester (pKa ≈ 11) bị alkoxide tách proton; bước gần như không thuận nghịch này kéo các cân bằng bất lợi về phía sản phẩm.

Vì sao base phải tương ứng với ester?

Alkoxide khác sẽ gây phản ứng chuyển ester hóa và tạo hỗn hợp ester.

Claisen khác aldol thế nào?

Aldol: enolate cộng vào aldehyde/ketone (phản ứng cộng). Claisen: enolate cộng vào ester và alkoxide tách ra (phản ứng thế).

Vẽ trong MolDraw

Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.