Reação global
2 CH₃COOC₂H₅ → (NaOEt, depois H₃O⁺) CH₃COCH₂COOC₂H₅ (acetoacetato de etila) + C₂H₅OH
O enolato de um éster ataca um segundo éster; o metóxido é expelido.
Reação nomeada · mecanismo
Condensação de Claisen
A condensação de Claisen une duas moléculas de éster em um β-cetoéster. Um alcóxido remove um hidrogênio α formando um enolato de éster, que se adiciona à carbonila de um segundo éster; o intermediário tetraédrico expele alcóxido. A desprotonação do β-cetoéster duplamente ativado impulsiona a reação, e o tratamento ácido dá o produto neutro.
Mecanismo passo a passo
- Formação do enolato. A base remove um α-H
- Adição. O enolato ataca o segundo éster
- Eliminação. O intermediário expele metóxido
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- A base corresponde ao éster (NaOMe para ésteres metílicos) para evitar troca.
- A desprotonação do β-cetoéster desloca o equilíbrio.
- Versão intramolecular: a ciclização de Dieckmann.
- O tratamento ácido dá o β-cetoéster neutro.
Para vestibulares e provas
- O éster precisa de dois hidrogênios α para a desprotonação final que desloca o equilíbrio.
- Acetato de etila → acetoacetato de etila (éster acetoacético).
- Versão intramolecular: condensação de Dieckmann (anéis de cinco e seis membros).
- A Claisen cruzada funciona quando um dos ésteres não tem α-H (p. ex., benzoato de etila, formiato de etila).
Perguntas frequentes
Por que é necessário um equivalente inteiro de base?
O β-cetoéster (pKa ≈ 11) é desprotonado pelo alcóxido; essa etapa, praticamente irreversível, desloca os equilíbrios desfavoráveis.
Por que a base deve corresponder ao éster?
Um alcóxido diferente causaria transesterificação e daria misturas de ésteres.
Claisen ou aldólica?
Aldólica: o enolato se adiciona a um aldeído/cetona (adição). Claisen: o enolato se adiciona a um éster e um alcóxido sai (substituição).
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