Cómo interpretar un voltamograma cíclico con el visor de CV gratuito de MolDraw

Prueba aquí el visor de CV

Pulsa Ferroceno (reversible) en el visor en vivo para cargar un ejemplo resuelto.

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¿Por qué usar un visor de CV en el navegador?

El software de los potenciostatos suele funcionar en un solo ordenador del laboratorio y lee los archivos de un solo fabricante, así que los colaboradores a menudo no pueden abrir tus datos. Leer los picos a mano en una gráfica es lento y propenso a errores. El visor de MolDraw lee las exportaciones habituales, las superpone y mide los valores estándar siempre de la misma manera.

La voltamperometría cíclica en breve

El potencial del electrodo de trabajo se barre linealmente hasta un vértice y de vuelta mientras se registra la corriente. El pico anódico (Epa, corriente ipa) se debe a la oxidación. El pico catódico (Epc, corriente ipc) se debe a la reducción.

Para un par electroquímicamente reversible, E½ = (Epa + Epc)/2 está cerca del potencial formal. La separación de picos ΔEp es de unos 59/n mV a 25 °C, donde n es el número de electrones, y no cambia con la velocidad de barrido. Una relación ipa/ipc cercana a 1 indica que ambas formas son estables durante el barrido. Un ΔEp mayor apunta a una transferencia electrónica más lenta o a resistencia no compensada. La ausencia del pico de retorno indica que el producto reacciona.

Un potencial solo tiene sentido frente a un electrodo de referencia. En medio acuoso se suele usar SCE o Ag/AgCl. En disolventes orgánicos, la IUPAC recomienda dar los potenciales frente al par ferroceno/ferrocenio (Fc/Fc+) medido en la misma celda.

En los semiconductores orgánicos, los potenciales de inicio (onset) de oxidación y reducción frente a Fc/Fc+ dan energías aproximadas de los orbitales frontera: E(HOMO) ≈ −(E_{ox, onset} + 4,8) eV, y lo mismo con el inicio de la reducción para el LUMO. El valor de 4,8 eV es una convención, no una constante.

La ecuación de Randles–Ševčík relaciona la corriente de pico con la velocidad de barrido. Para una onda reversible de una especie disuelta a 25 °C, ip = 2,69 × 10⁵ n^3/2 A D^1/2 C v^1/2. Así, ip crece con √v. Para una especie fijada en el electrodo, ip crece con v.

Archivos que abre el visor

Cómo analizar un CV paso a paso

1. Pulsa Abrir archivo(s) de CV o arrastra archivos al recuadro. Para explorar primero, pulsa un ejemplo como Cuasirreversible u Oxidación irreversible.
2. En Referencia y unidades, pon Datos frente a en el electrodo con el que mediste y Mostrar frente a en el que quieres usar en tus resultados. Si mediste ferroceno en la misma celda, escribe su E½ en E½ del ferroceno frente a la ref. de los datos (V).
3. Elige un ciclo en el menú Picos. Lee la tabla y la nota "Qué significa" que hay debajo.
4. Para los niveles de energía, abre HOMO / LUMO a partir de los potenciales de inicio. Marca Usar el inicio de la oxidación, Usar el inicio de la reducción o ambos, y Marcar los inicios para verlos en la gráfica.
5. Para una serie de velocidades de barrido, selecciona varios archivos a la vez o marca Añadir a la gráfica en lugar de reemplazar. Comprueba cada velocidad de barrido, abre Análisis de la velocidad de barrido (Randles-Sevcik) e introduce Electrones n y Concentración (mM).
6. Guarda tu trabajo con Exportar PNG, Exportar CSV o PNG de la gráfica de ip.

Qué hace el visor

• Superposiciones: cada archivo tiene su propio color. Muestra, oculta o elimina archivos y elige qué ciclos dibujar.
• Veredicto en lenguaje claro: la nota considera reversible un ΔEp de hasta 75 mV y cuasirreversible uno de hasta 200 mV. Los picos separados más de 0,8 V se tratan como procesos distintos, así que no se dan E½ ni ΔEp.
• Referencias y signos: convierte entre SCE, dos electrodos de Ag/AgCl, SHE, NHE, Hg/HgO y Fc/Fc+. La oxidación se representa hacia arriba (IUPAC); marca Convención de EE. UU. para invertirla.
• Análisis de la velocidad de barrido: ipa frente a √v con una recta ajustada y R², la pendiente de log ip frente a log v, un veredicto de difusión o superficie y el coeficiente de difusión D cuando se indican n, el área y la concentración.
• Densidad de corriente: indica el Área del electrodo (cm²) y marca Densidad de corriente para representar j en lugar de I.

Usos en clase y en el laboratorio

• Enseñar la reversibilidad: carga sucesivamente Ferroceno (reversible), Cuasirreversible y Oxidación irreversible y compara ΔEp, ipa/ipc y el pico de retorno.
• Publicar un compuesto nuevo: introduce el E½ de tu ferroceno y da el E½ frente a Fc/Fc+, que otros grupos pueden comparar directamente.
• Electrónica orgánica: estima el HOMO, el LUMO y el gap electroquímico a partir del CV de una película y compara ese gap con el gap óptico del visor de espectros UV-Vis.
• Comprobaciones de mecanismo: haz una serie de velocidades de barrido para distinguir una especie que difunde de otra adsorbida en el electrodo.

Consejos y límites

• Los archivos rara vez registran el electrodo de referencia, así que revisa Datos frente a cada vez.
• Las conversiones usan valores acuosos fijos frente a SHE. En disolventes orgánicos es más fiable un patrón interno de ferroceno.
• El análisis de la velocidad de barrido usa el primer ciclo de cada archivo. D supone una onda reversible y controlada por difusión a 25 °C.
• Los valores de HOMO y LUMO son estimaciones. Compara solo valores obtenidos con el mismo nivel de Fc/Fc+ y el mismo método (inicio o E½).
• Con ondas solapadas, comprueba que los marcadores de Epa y Epc están sobre los picos que quieres.

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