Как читать циклическую вольтамперограмму в бесплатном просмотрщике ЦВА MolDraw

Попробуйте просмотрщик ЦВА здесь

Нажмите Ферроцен (обратимый) в рабочем просмотрщике, чтобы загрузить разобранный пример.

Попробуйте здесь

Зачем нужен просмотрщик ЦВА в браузере?

Программа потенциостата обычно стоит на одном лабораторном компьютере и читает файлы только одного производителя, поэтому коллеги часто не могут открыть ваши данные. Считывать пики с графика вручную долго и ненадёжно. Просмотрщик MolDraw читает распространённые форматы экспорта, накладывает их и измеряет стандартные величины каждый раз одинаково.

Циклическая вольтамперометрия вкратце

Потенциал рабочего электрода линейно меняют до точки поворота и обратно, записывая ток. Анодный пик (Epa, ток ipa) соответствует окислению. Катодный пик (Epc, ток ipc) — восстановлению.

Для электрохимически обратимой пары E½ = (Epa + Epc)/2 близок к формальному потенциалу. Разность потенциалов пиков ΔEp составляет около 59/n мВ при 25 °C, где n — число электронов, и не зависит от скорости развёртки. Отношение ipa/ipc, близкое к 1, означает, что обе формы устойчивы в ходе развёртки. Более широкое ΔEp указывает на замедленный перенос электрона или нескомпенсированное сопротивление. Отсутствие обратного пика означает, что продукт вступает в дальнейшие реакции.

Потенциал имеет смысл только относительно электрода сравнения. В водных растворах часто используют НКЭ или Ag/AgCl. В органических растворителях IUPAC рекомендует указывать потенциалы относительно пары ферроцен/ферроцений (Fc/Fc+), измеренной в той же ячейке.

Для органических полупроводников потенциалы начала окисления и восстановления относительно Fc/Fc+ дают грубую оценку энергий граничных орбиталей: E(HOMO) ≈ −(E_{ox, onset} + 4.8) eV, и аналогично по началу восстановления для LUMO. Значение 4,8 eV — соглашение, а не константа.

Уравнение Рэндлса–Шевчика связывает ток пика со скоростью развёртки. Для обратимой волны растворённой частицы при 25 °C ip = 2.69 × 10⁵ n^3/2 A D^1/2 C v^1/2. Значит, ip растёт пропорционально √v. Для частицы, закреплённой на электроде, ip растёт пропорционально v.

Какие файлы открывает просмотрщик

Как проанализировать ЦВА шаг за шагом

1. Нажмите Открыть файл(ы) ЦВА или перетащите файлы в поле. Чтобы сначала осмотреться, нажмите пример, например Квазиобратимый или Необратимое окисление.
2. В разделе Электрод сравнения и единицы установите в Данные отн. электрод, относительно которого вы измеряли, а в Показать отн. — тот, относительно которого хотите указывать результаты. Если вы записывали ферроцен в той же ячейке, введите его E½ в поле E½ ферроцена отн. электрода данных (В).
3. Выберите цикл в меню Пики. Прочитайте таблицу и пояснение «What it means» под ней.
4. Для энергетических уровней откройте HOMO / LUMO по потенциалам начала. Отметьте Использовать начало окисления, Использовать начало восстановления или оба и Отметить начала, чтобы увидеть их на графике.
5. Для серии скоростей развёртки выберите сразу несколько файлов или отметьте Добавлять на график, а не заменять. Проверьте каждую скорость развёртки, откройте Анализ скорости развёртки (Рэндлс–Шевчик) и введите Число электронов n и Концентрация (мМ).
6. Сохраните результаты кнопками Экспорт PNG, Экспорт CSV или PNG графика ip.

Что умеет просмотрщик

• Наложение: каждый файл получает свой цвет. Показывайте, скрывайте или удаляйте файлы и выбирайте, какие циклы рисовать.
• Понятный вывод: пояснение называет ΔEp до 75 мВ обратимым, а до 200 мВ — квазиобратимым. Пики, отстоящие больше чем на 0,8 В, считаются отдельными процессами, и E½ и ΔEp для них не приводятся.
• Электроды сравнения и знаки: пересчёт между НКЭ, двумя электродами Ag/AgCl, СВЭ, НВЭ, Hg/HgO и Fc/Fc+. Окисление откладывается вверх (IUPAC); отметьте Американское соглашение, чтобы перевернуть.
• Анализ скорости развёртки: ipa от √v с аппроксимирующей прямой и R², наклон зависимости log ip от log v, вывод о диффузионном или поверхностном процессе и коэффициент диффузии D, если заданы n, площадь и концентрация.
• Плотность тока: задайте Площадь электрода (см²) и отметьте Плотность тока, чтобы строить j вместо I.

Как использовать на занятиях и в лаборатории

• Объяснение обратимости: загрузите по очереди Ферроцен (обратимый), Квазиобратимый и Необратимое окисление и сравните ΔEp, ipa/ipc и обратный пик.
• Описание нового соединения: введите E½ своего ферроцена и указывайте E½ относительно Fc/Fc+ — такие значения другие группы смогут сравнивать напрямую.
• Органическая электроника: оцените HOMO, LUMO и электрохимическую ширину запрещённой зоны по ЦВА плёнки, затем сравните её с оптической шириной зоны из просмотрщика УФ-видимых спектров.
• Проверка механизма: запишите серию скоростей развёртки, чтобы отличить диффундирующую частицу от адсорбированной на электроде.

Советы и ограничения

• В файлах редко указан электрод сравнения, поэтому каждый раз проверяйте Данные отн..
• Пересчёт использует фиксированные значения для водных растворов относительно СВЭ. В органических растворителях надёжнее внутренний стандарт — ферроцен.
• Анализ скорости развёртки использует первый цикл каждого файла. Расчёт D предполагает обратимую волну с диффузионным контролем при 25 °C.
• Значения HOMO и LUMO — оценки. Сравнивайте только значения, полученные с одним и тем же уровнем Fc/Fc+ и одним методом (начало или E½).
• При перекрывающихся волнах проверьте, что метки Epa и Epc стоят на нужных пиках.

Другие просмотрщики и руководства MolDraw