Como ler um voltamograma cíclico com o visualizador de VC gratuito do MolDraw

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Clique em Ferroceno (reversível) no visualizador ao vivo para carregar um exemplo resolvido.

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Por que usar um visualizador de VC no navegador?

O software do potenciostato costuma rodar em um único computador do laboratório e lê arquivos de um único fabricante, então os colaboradores muitas vezes não conseguem abrir seus dados. Ler picos à mão em um gráfico é lento e sujeito a erros. O visualizador do MolDraw lê as exportações comuns, sobrepõe os dados e mede os valores-padrão sempre do mesmo jeito.

Voltametria cíclica em resumo

O potencial do eletrodo de trabalho é varrido linearmente até um vértice e de volta enquanto a corrente é registrada. O pico anódico (Epa, corrente ipa) vem da oxidação. O pico catódico (Epc, corrente ipc) vem da redução.

Para um par eletroquimicamente reversível, E½ = (Epa + Epc)/2 fica próximo do potencial formal. A separação dos picos ΔEp é de cerca de 59/n mV a 25 °C, em que n é o número de elétrons, e não muda com a velocidade de varredura. Uma razão ipa/ipc perto de 1 significa que as duas formas são estáveis durante a varredura. Um ΔEp maior indica transferência eletrônica mais lenta ou resistência não compensada. A ausência do pico de retorno significa que o produto reage e some.

Um potencial só tem significado em relação a um eletrodo de referência. Em meio aquoso, costuma-se usar ECS ou Ag/AgCl. Em solventes orgânicos, a IUPAC recomenda informar os potenciais em relação ao par ferroceno/ferrocênio (Fc/Fc+) medido na mesma célula.

Para semicondutores orgânicos, os potenciais de início (onset) da oxidação e da redução vs Fc/Fc+ dão energias aproximadas dos orbitais de fronteira: E(HOMO) ≈ −(E_{ox, onset} + 4,8) eV, e o mesmo com o início da redução para o LUMO. O valor de 4,8 eV é uma convenção, não uma constante.

A equação de Randles–Ševčík relaciona a corrente de pico à velocidade de varredura. Para uma onda reversível de uma espécie dissolvida a 25 °C, ip = 2,69 × 10⁵ n^3/2 A D^1/2 C v^1/2. Assim, ip cresce com √v. Para uma espécie fixa no eletrodo, ip cresce com v.

Arquivos que o visualizador abre

Como analisar uma VC passo a passo

1. Clique em Abrir arquivo(s) de VC ou solte arquivos na caixa. Para explorar antes, clique em um exemplo como Quase reversível ou Oxidação irreversível.
2. Em Referência e unidades, defina Dados vs como o eletrodo contra o qual você mediu e Exibir vs como aquele em que quer informar os valores. Se você rodou ferroceno na mesma célula, digite seu E½ em E½ do ferroceno vs ref. dos dados (V).
3. Escolha um ciclo no menu Picos. Leia a tabela e a nota "What it means" abaixo dela.
4. Para níveis de energia, abra HOMO / LUMO a partir dos potenciais de início. Marque Usar início da oxidação, Usar início da redução ou ambos, e Marcar inícios para vê-los no gráfico.
5. Para uma série de velocidades de varredura, selecione vários arquivos de uma vez ou marque Adicionar ao gráfico em vez de substituir. Confira cada velocidade de varredura, abra Análise de velocidade de varredura (Randles-Sevcik) e informe Elétrons n e Concentração (mM).
6. Salve seu trabalho com Exportar PNG, Exportar CSV ou Gráfico de ip em PNG.

O que o visualizador faz

• Sobreposições: cada arquivo ganha sua própria cor. Mostre, oculte ou remova arquivos e escolha quais ciclos desenhar.
• Veredito em linguagem simples: a nota chama de reversível um ΔEp de até 75 mV e de quase reversível um de até 200 mV. Picos a mais de 0,8 V de distância são tratados como processos separados, então E½ e ΔEp não são informados.
• Referências e sinais: converta entre ECS, dois eletrodos de Ag/AgCl, EPH, ENH, Hg/HgO e Fc/Fc+. A oxidação é plotada para cima (IUPAC); marque Convenção dos EUA para inverter.
• Análise de velocidade de varredura: ipa em função de √v com reta ajustada e R², a inclinação de log ip vs log v, um veredito de difusão ou superfície e o coeficiente de difusão D quando n, área e concentração estão definidos.
• Densidade de corrente: defina a Área do eletrodo (cm²) e marque Densidade de corrente para plotar j em vez de I.

Como usar em sala de aula e no laboratório

• Ensinar reversibilidade: carregue Ferroceno (reversível), Quase reversível e Oxidação irreversível, um de cada vez, e compare ΔEp, ipa/ipc e o pico de retorno.
• Relatar um composto novo: informe o E½ do seu ferroceno e cite o E½ vs Fc/Fc+, que outros grupos podem comparar diretamente.
• Eletrônica orgânica: estime HOMO, LUMO e o gap eletroquímico a partir de uma VC de filme e compare o gap com o gap óptico do visualizador de espectros UV-Vis.
• Verificar o mecanismo: faça uma série de velocidades de varredura para distinguir uma espécie que difunde de uma adsorvida no eletrodo.

Dicas e limitações

• Os arquivos raramente registram o eletrodo de referência, então confira Dados vs toda vez.
• As conversões usam valores aquosos fixos vs EPH. Em solventes orgânicos, um padrão interno de ferroceno é mais confiável.
• A análise de velocidade de varredura usa o primeiro ciclo de cada arquivo. O cálculo de D supõe uma onda reversível e controlada por difusão a 25 °C.
• Os valores de HOMO e LUMO são estimativas. Compare só valores obtidos com o mesmo nível de Fc/Fc+ e o mesmo método (início ou E½).
• Com ondas sobrepostas, confira se os marcadores de Epa e Epc estão nos picos que você quer.

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