Come leggere un voltammogramma ciclico con il visualizzatore CV gratuito di MolDraw

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Premi Ferrocene (reversibile) nel visualizzatore dal vivo per caricare un esempio svolto.

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Perché usare un visualizzatore CV nel browser?

Il software del potenziostato di solito gira su un solo computer del laboratorio e legge i file di un solo produttore, quindi spesso i collaboratori non possono aprire i tuoi dati. Leggere i picchi a mano da un grafico è lento e soggetto a errori. Il visualizzatore di MolDraw legge le esportazioni più comuni, le sovrappone e misura i valori standard sempre nello stesso modo.

La voltammetria ciclica in breve

Il potenziale dell'elettrodo di lavoro viene variato linearmente fino a un vertice e ritorno, mentre si registra la corrente. Il picco anodico (Epa, corrente ipa) deriva dall'ossidazione. Il picco catodico (Epc, corrente ipc) deriva dalla riduzione.

Per una coppia elettrochimicamente reversibile, E½ = (Epa + Epc)/2 è vicino al potenziale formale. La separazione dei picchi ΔEp è circa 59/n mV a 25 °C, dove n è il numero di elettroni, e non cambia con la velocità di scansione. Un rapporto ipa/ipc vicino a 1 significa che entrambe le forme sono stabili durante la scansione. Un ΔEp più ampio indica un trasferimento elettronico più lento o una resistenza non compensata. Un picco di ritorno assente significa che il prodotto reagisce e scompare.

Un potenziale ha significato solo rispetto a un elettrodo di riferimento. In soluzione acquosa si usano spesso SCE o Ag/AgCl. Nei solventi organici, la IUPAC raccomanda di riportare i potenziali rispetto alla coppia ferrocene/ferrocenio (Fc/Fc+) misurata nella stessa cella.

Per i semiconduttori organici, i potenziali di onset di ossidazione e riduzione vs Fc/Fc+ danno energie approssimative degli orbitali di frontiera: E(HOMO) ≈ −(E_{ox, onset} + 4.8) eV, e lo stesso con l'onset di riduzione per il LUMO. Il valore di 4,8 eV è una convenzione, non una costante.

L'equazione di Randles–Ševčík collega la corrente di picco alla velocità di scansione. Per un'onda reversibile di una specie disciolta a 25 °C, ip = 2.69 × 10⁵ n^3/2 A D^1/2 C v^1/2. Quindi ip cresce con √v. Per una specie fissata sull'elettrodo, ip cresce invece con v.

File che il visualizzatore apre

Come analizzare una CV passo per passo

1. Premi Apri file CV o trascina i file nel riquadro. Per esplorare prima, premi un esempio come Quasi reversibile o Ossidazione irreversibile.
2. In Riferimento e unità, imposta Dati vs sull'elettrodo usato per la misura e Mostra vs su quello che vuoi riportare. Se hai misurato il ferrocene nella stessa cella, digita il suo E½ in E½ del ferrocene vs rif. dei dati (V).
3. Scegli un ciclo nel menu Picchi. Leggi la tabella e la nota sul significato dei valori sotto di essa.
4. Per i livelli energetici, apri HOMO / LUMO dai potenziali di onset. Spunta Usa l'onset di ossidazione, Usa l'onset di riduzione o entrambi, e Segna gli onset per vederli nel grafico.
5. Per una serie di velocità di scansione, seleziona più file insieme oppure spunta Aggiungi al grafico invece di sostituire. Controlla ogni velocità di scansione, apri Analisi della velocità di scansione (Randles-Sevcik) e inserisci Elettroni n e Concentrazione (mM).
6. Salva il lavoro con Esporta PNG, Esporta CSV o PNG del grafico di ip.

Cosa fa il visualizzatore

• Sovrapposizioni: ogni file ha il suo colore. Mostra, nascondi o rimuovi i file e scegli quali cicli disegnare.
• Giudizio in parole semplici: la nota considera reversibile un ΔEp fino a 75 mV e quasi reversibile fino a 200 mV. Picchi distanti più di 0,8 V sono trattati come processi separati, quindi E½ e ΔEp non vengono forniti.
• Riferimenti e segni: converti tra SCE, due elettrodi Ag/AgCl, SHE, NHE, Hg/HgO e Fc/Fc+. L'ossidazione è disegnata verso l'alto (IUPAC); spunta Convenzione USA per invertirla.
• Analisi della velocità di scansione: ipa in funzione di √v con retta di regressione e R², pendenza di log ip in funzione di log v, un giudizio tra diffusione e superficie e il coefficiente di diffusione D quando sono impostati n, area e concentrazione.
• Densità di corrente: imposta Area dell'elettrodo (cm²) e spunta Densità di corrente per disegnare j invece di I.

Come usarlo in classe e in laboratorio

• Insegnare la reversibilità: carica a turno Ferrocene (reversibile), Quasi reversibile e Ossidazione irreversibile e confronta ΔEp, ipa/ipc e il picco di ritorno.
• Presentare un nuovo composto: inserisci l'E½ del tuo ferrocene e riporta l'E½ vs Fc/Fc+, che altri gruppi possono confrontare direttamente.
• Elettronica organica: stima HOMO, LUMO e gap elettrochimico dalla CV di un film, poi confronta il gap con il gap ottico ricavato dal visualizzatore di spettri UV-Vis.
• Verifiche del meccanismo: esegui una serie di velocità di scansione per distinguere una specie che diffonde da una adsorbita sull'elettrodo.

Consigli e limiti

• I file raramente registrano l'elettrodo di riferimento, quindi controlla Dati vs ogni volta.
• Le conversioni usano valori acquosi fissi vs SHE. Nei solventi organici uno standard interno di ferrocene è più affidabile.
• L'analisi della velocità di scansione usa il primo ciclo di ogni file. D presuppone un'onda reversibile controllata dalla diffusione a 25 °C.
• I valori di HOMO e LUMO sono stime. Confronta solo valori ottenuti con lo stesso livello Fc/Fc+ e lo stesso metodo (onset o E½).
• Con onde sovrapposte, controlla che i marcatori Epa ed Epc siano sui picchi che intendi.

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