無料のMolDraw CVビューアでサイクリックボルタモグラムを読む方法
要点：サイクリックボルタンメトリービューアを開き、Open CV file(s)を押すか、CSV、CH Instruments、BioLogic、Gamry、Autolabのエクスポートファイルをページにドロップします。サイクルを選ぶと、Epa、Epc、E½、ΔEp、ipa/ipcとその意味の短い説明が表示されます。同じページで参照電極の換算、オンセット電位からのHOMO・LUMOの推定、Randles–Ševčíkの掃引速度解析もできます。ファイルはお使いのデバイスから外に出ません。
ここでCVビューアを試す
ライブビューアでFerrocene (reversible)を押すと、解説付きの例が読み込まれます。
なぜブラウザのCVビューアを使うのか？
ポテンショスタットのソフトウェアは通常、研究室の1台のパソコンで動き、1社のファイルしか読めないため、共同研究者がデータを開けないことがよくあります。プロットから手作業でピークを読むのは時間がかかり、ミスも起こりがちです。MolDrawのビューアは一般的なエクスポート形式を読み込み、重ねて表示し、標準的な値を毎回同じ方法で測定します。
サイクリックボルタンメトリーの概要
作用電極の電位を折り返し電位まで直線的に掃引して戻しながら、電流を記録します。アノードピーク（Epa、電流ipa）は酸化によるもの、カソードピーク（Epc、電流ipc）は還元によるものです。
電気化学的に可逆な酸化還元対では、E½ = (Epa + Epc)/2が式量電位に近くなります。ピーク間隔ΔEpは25 °Cで約59/n mV（nは電子数）で、掃引速度によって変化しません。ipa/ipcの比が1に近ければ、掃引中に両方の形が安定であることを意味します。ΔEpが広い場合は、電子移動が遅いか、未補償抵抗があることを示します。戻りのピークがない場合は、生成物が反応して消えていることを意味します。
電位は参照電極に対してのみ意味を持ちます。水系ではSCEやAg/AgClがよく使われます。有機溶媒中では、IUPACは同じセルで測定したフェロセン/フェロセニウム対（Fc/Fc+）を基準に電位を報告することを推奨しています。
有機半導体では、Fc/Fc+に対する酸化と還元のオンセット電位から、フロンティア軌道のおおよそのエネルギーが得られます：E(HOMO) ≈ −(Eox, onset + 4.8) eV。LUMOも還元オンセットを使って同様に求めます。4.8 eVという値は慣例であり、定数ではありません。
Randles–Ševčík式はピーク電流と掃引速度を結びつけます。25 °Cで溶存種の可逆波の場合、ip = 2.69 × 10⁵ n3/2 A D1/2 C v1/2です。つまりipは√vに比例して増加します。電極に固定された化学種では、ipはvに比例して増加します。
ビューアで開けるファイル
| CSVまたはTXT | 電位と電流の列、必要に応じて時間とサイクルの列。電流の単位（A、mA、µA、nA）はヘッダーから読み取ります。 |
|---|---|
| 装置のエクスポートファイル | CH Instrumentsのテキストエクスポート、BioLogic EC-Labの.txtエクスポート、Gamryの.DTAファイル、Autolab NOVAのASCIIエクスポート。 |
| 掃引速度 | ヘッダーや時間の列から読み取るか、ファイル名の横にmV/s単位で入力します。 |
| サイクル | サイクルの列から取得するか、掃引の折り返し点から判定します。 |
CVを段階的に解析する方法
- Open CV file(s)を押すか、ボックスにファイルをドロップします。まず試してみるなら、Quasi-reversibleやIrreversible oxidationなどの例を押します。
- Reference and unitsで、Data vsを測定に使った電極に、Show vsを報告したい電極に設定します。同じセルでフェロセンを測定した場合は、そのE½をFerrocene E½ vs data ref (V)に入力します。
- Peaksメニューでサイクルを選びます。表と、その下の「What it means」の説明を読みます。
- エネルギー準位を求めるには、HOMO / LUMO from onset potentialsを開きます。Use oxidation onset、Use reduction onset、またはその両方にチェックを入れ、Mark onsetsでプロット上に表示します。
- 掃引速度シリーズでは、複数のファイルを一度に選択するか、Add to the plot instead of replacingにチェックを入れます。各掃引速度を確認し、Scan-rate analysis (Randles-Sevcik)を開いて、Electrons nとConcentration (mM)を入力します。
- Export PNG、Export CSV、ip plot PNGで結果を保存します。
ビューアでできること
- 重ね描き：ファイルごとに色が付きます。ファイルの表示・非表示・削除や、描画するサイクルの選択ができます。
- わかりやすい判定：ΔEpが75 mVまでなら可逆、200 mVまでなら準可逆と表示されます。0.8 V以上離れたピークは別々の過程として扱われ、E½とΔEpは表示されません。
- 参照電極と符号：SCE、2種類のAg/AgCl電極、SHE、NHE、Hg/HgO、Fc/Fc+の間で換算できます。酸化は上向きにプロットされます（IUPAC）。反転するにはUS conventionにチェックを入れます。
- 掃引速度解析：√vに対するipaのプロットと近似直線・R²、log ipとlog vの傾き、拡散か表面かの判定、そしてn・面積・濃度を設定した場合の拡散係数D。
- 電流密度：Electrode area (cm²)を設定し、Current densityにチェックを入れると、Iではなくjをプロットします。
授業や研究室での活用法
- 可逆性を教える：Ferrocene (reversible)、Quasi-reversible、Irreversible oxidationを順に読み込み、ΔEp、ipa/ipc、戻りのピークを比較しましょう。
- 新しい化合物の報告：フェロセンのE½を入力し、他のグループが直接比較できるFc/Fc+基準のE½を記載しましょう。
- 有機エレクトロニクス：薄膜のCVからHOMO、LUMO、電気化学的ギャップを推定し、UV-Visスペクトルビューアで求めた光学ギャップと比較しましょう。
- 反応機構の確認：掃引速度シリーズを測定して、拡散している化学種と電極に吸着した化学種を見分けましょう。
ヒントと限界
- ファイルに参照電極が記録されていることはまれなので、毎回Data vsを確認してください。
- 換算にはSHEに対する水系の固定値を使っています。有機溶媒中では、内部標準としてフェロセンを使うほうが信頼できます。
- 掃引速度解析には各ファイルの最初のサイクルを使います。Dは25 °Cでの可逆な拡散律速波を仮定しています。
- HOMOとLUMOの値は推定値です。同じFc/Fc+準位と同じ方法（オンセットまたはE½）で求めた値どうしでのみ比較してください。
- 波が重なっている場合は、EpaとEpcのマーカーが意図したピークの上にあるか確認してください。
ツールページに、MolDrawの無料データビューアがすべて掲載されています。
よくある質問
可逆なはずの酸化還元対でΔEpが59 mVより大きいのはなぜですか？
未補償抵抗と遅い電子移動はどちらもΔEpを広げます。同じセルでフェロセンを測定してください。フェロセンでもΔEpが大きければ、原因はセルです。
Ag/AgClに対して測定した場合、Fc/Fc+基準で電位を報告できますか？
はい。Data vsを使用したAg/AgCl電極に設定し、同じセルで測定したフェロセンのE½を入力して、Show vsをFc/Fc+に設定します。入力しない場合、ビューアはSCEに対して+0.40 V（アセトニトリル）と仮定しますが、これは近似値にすぎません。
掃引速度解析にはいくつのファイルが必要ですか？
異なる掃引速度のCVが少なくとも3つ必要です。ファイルに掃引速度が記録されていない場合は、ファイル名の横にmV/s単位で入力してください。
複数のサイクルを含むファイルにも対応していますか？
はい。Peaksメニューで解析するサイクルを選び、プロットに表示するサイクルにチェックを入れます。