Hofmann-Abbau: Mechanismus, Isocyanat-Schritt und Prüfungsfragen
Kurzantwort: Ein primäres Amid R–CONH2 liefert mit Br2 und NaOH das primäre Amin R–NH2 mit einem C-Atom weniger. Das Amid wird N-bromiert, das Anion lagert sich zu einem Isocyanat um (R wandert von C nach N, während Br− austritt), und das Isocyanat wird hydrolysiert und spaltet CO2 ab.
Was ist der Hofmann-Abbau?
Der Hofmann-Abbau (Hofmann-Umlagerung) ist der Standardweg, eine Kohlenstoffkette um ein C-Atom zu verkürzen und dabei ein primäres Amin herzustellen. In Prüfungen ist er beliebt, weil das Produkt überraschend wirkt, solange man den Isocyanat-Schritt nicht kennt.
Die MolDraw-Vorlage zeigt alle sieben Schritte für Acetamid → Methylamin. Öffne sie und ersetze Methyl durch Phenyl, um Benzamid → Anilin zu sehen.
Reaktion auf einen Blick
| Substrat | Primäres Amid, R–CONH2 |
|---|---|
| Reagenzien | Br2 + 4 NaOH (wässrig), erwärmt |
| Wichtige Zwischenstufe | Isocyanat, R–N=C=O |
| Produkt | R–NH2 (ein C weniger) + Na2CO3 |
| Gleichung | RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O |
Mechanismus Schritt für Schritt
- Deprotonierung. Hydroxid entfernt ein N–H-Proton vom Amid.
- N-Bromierung. Das Amid-Anion greift Br2 an; es entstehen das N-Bromamid und Bromid.
- Zweite Deprotonierung. Das verbleibende N–H ist jetzt acider (Br und C=O ziehen Elektronendichte ab); Hydroxid entfernt es.
- Umlagerung zum Isocyanat. In einem Schritt wandert die Gruppe R vom Kohlenstoff zum Stickstoff, während Bromid austritt und das freie Elektronenpaar am N die C=N-Bindung bildet: R–N=C=O. Die wandernde Gruppe behält ihre Konfiguration.
- Hydroxid addiert an das Isocyanat. Der Angriff am zentralen Kohlenstoffatom ergibt ein Anion vom Carbamat-Typ.
- Protonenübertragung. Die negative Ladung wandert zum Sauerstoff: ein Carbamat (Salz der Carbamidsäure).
- Decarboxylierung. CO2 geht verloren (im Basischen als Carbonat), und Wasser protoniert den Stickstoff zum Amin.
Jeder Schritt der Vorlage ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen. Öffne sie in MolDraw, um den Pfeilen Schritt für Schritt zu folgen.
Rechenbeispiele
- Acetamid → Methylamin. CH3CONH2 → CH3NH2.
- Benzamid → Anilin. C6H5CONH2 → C6H5NH2 – ein gängiger Weg zu aromatischen Aminen.
- Propanamid → Ethylamin. CH3CH2CONH2 → CH3CH2NH2.
- Stereochemie bleibt erhalten. (S)-2-Methylbutanamid ergibt (S)-Butan-2-amin: Das wandernde Kohlenstoffatom behält seine Konfiguration (und hier auch seinen CIP-Deskriptor).
Übungsfragen im JEE- und NEET-Stil
F1. Propanamid ergibt mit Br2/NaOH:
Lösung zeigen
Ethylamin – Ein C-Atom weniger: Das Carbonyl-Kohlenstoffatom geht als CO2 verloren.
F2. Wie viel Mol NaOH werden pro Mol Amid verbraucht?
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4 — RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O.
F3. Welche Zwischenstufe entsteht beim Hofmann-Abbau?
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Isocyanat – R–N=C=O, gebildet im Umlagerungsschritt.
F4. Welches Amid ergibt Anilin?
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Benzamid, C6H5CONH2 – Die Phenylgruppe wandert zum Stickstoff.
Häufige Fehler
- Das Carbonyl-Kohlenstoffatom im Produkt behalten – das Amin hat ein C-Atom weniger.
- Ein sekundäres Amid (R–CONHR′) verwenden: Es hat kein zweites N–H und reagiert nicht.
- Für die Wanderung ein Carbokation zeichnen – die Verschiebung erfolgt konzertiert mit dem Austritt von Br−.
- Vergessen, dass die wandernde Gruppe ihre Stereochemie behält.
Diesen Mechanismus in MolDraw bearbeiten
- Klicke auf In MolDraw öffnen. Der Editor öffnet sich mit der ganzen Abbildung auf der Zeichenfläche: Gesamtreaktion, jeder nummerierte Schritt und die wichtigsten Punkte.
- Alles sind ganz normale Strukturen. Ändere einen Substituenten, färbe Atome um oder verschiebe einen Pfeil – die Pfeile bleiben an ihren Atomen hängen.
- Lade sie als PNG, SVG oder PDF herunter oder kopiere sie in deine Notizen oder Folien.
- Dieselbe Abbildung findest du im Editor unter Templates → Schemes → Name reactions.
Fragen und Antworten
Warum heißt es Abbau?
Die Kohlenstoffkette wird um ein C-Atom kürzer: Das Carbonyl-Kohlenstoffatom geht als CO₂ verloren.
Was ist der Unterschied zwischen Hofmann-Abbau und Hofmann-Eliminierung?
Der Hofmann-Abbau wandelt Amide in Amine um. Die Hofmann-Eliminierung wandelt quartäre Ammoniumhydroxide in das weniger substituierte Alken um.
Welche verwandten Reaktionen verlaufen über dasselbe Isocyanat?
Curtius-Umlagerung (Acylazide) und Lossen-Abbau (Hydroxamsäuren).