总反应
2 C₆H₅CHO →（KCN，乙醇水溶液）C₆H₅CO–CH(OH)C₆H₅
氰离子使醛碳的极性反转（极性反转，umpolung）。
人名反应 · 机理
安息香缩合
在安息香缩合中，两分子芳香醛在氰根催化下结合，生成 α-羟基酮（安息香）。氰根加成到一分子醛上；与 C≡N 相邻的 C–H 变得具有酸性，由此生成的碳负离子——一种隐蔽的酰基负离子——进攻第二分子醛，随后氰根被排出。
分步反应机理
- 氰根加成。生成氰醇负离子
- 质子化。溶剂使烷氧负离子质子化：生成氰醇
- 酰基负离子等价体。与 C≡N 相邻的 C–H 具有酸性：被氢氧根夺去
- 形成 C–C 键。碳负离子加成到第二分子醛上
- 质子转移。O–H 质子转移到烷氧负离子上
- 氰根离去。C=O 重新形成；催化剂被释放
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 极性反转：亲电性的 C=O 碳变成了亲核试剂。
- 氰根是催化剂：第一步加入，最后一步释放。
- 硫胺素（维生素 B₁）和氮杂环卡宾也能起同样的作用。
- 适用于芳香醛（没有 α-H，不会发生羟醛反应）。
考试要点（JEE / NEET）
- 极性反转：亲电性的羰基碳被转变为亲核性。
- 氰根是催化剂：第一步加成，最后一步离去。
- 适用于芳香醛（无 α-H）。
- 安息香可被氧化为二苯乙二酮（苯偶酰），后者可发生二苯乙醇酸重排。
常见问题
为什么氰根是良好的催化剂？
它是良好的亲核试剂，能使相邻的 C–H 酸性增强，最后又是良好的离去基团。
这里的“极性反转”是什么意思？
极性反转（Umpolung）：通常为亲电性的醛羰基碳在与 CN 相连时表现为亲核试剂。
可以使用脂肪醛吗？
用氰根催化不太容易；可烯醇化的醛会发生羟醛反应。噻唑鎓盐/NHC 催化剂可扩大底物范围。
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