Reação global
2 C₆H₅CHO → (KCN, etanol aquoso) C₆H₅CO–CH(OH)C₆H₅
O cianeto inverte a polaridade do carbono de um aldeído (umpolung).
Reação nomeada · mecanismo
Condensação benzoínica
Na condensação benzoínica, duas moléculas de um aldeído aromático se unem formando uma α-hidroxicetona (benzoína) sob catálise de cianeto. O cianeto se adiciona a um aldeído; o C–H vizinho ao C≡N fica ácido, e o carbânion resultante — um ânion acila mascarado — ataca um segundo aldeído antes de o cianeto ser expelido.
Mecanismo passo a passo
- Adição do cianeto. Ânion da cianidrina
- Protonação. O solvente protona o alcóxido: uma cianidrina
- Equivalente de ânion acila. O C–H vizinho ao C≡N é ácido: o hidróxido o remove
- Ligação C–C. O carbânion se adiciona a um segundo aldeído
- Transferência de próton. Do O–H para o alcóxido
- Saída do cianeto. A C=O se refaz; o catalisador é liberado
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Umpolung: o carbono eletrofílico da C=O torna-se nucleófilo.
- O cianeto é um catalisador: entra na primeira etapa e é liberado na última.
- A tiamina (vitamina B₁) e os carbenos N-heterocíclicos fazem o mesmo papel.
- Funciona com aldeídos aromáticos (sem α-H para dar reações aldólicas).
Para vestibulares e provas
- Umpolung: o carbono carbonílico eletrofílico torna-se nucleofílico.
- O cianeto é um catalisador: entra na primeira etapa e sai na última.
- Funciona com aldeídos aromáticos (sem α-H).
- A benzoína se oxida a benzila, que sofre o rearranjo do ácido benzílico.
Perguntas frequentes
Por que o cianeto é um bom catalisador?
É um bom nucleófilo, acidifica o C–H vizinho e, no final, é um bom grupo de saída.
O que significa umpolung aqui?
Inversão de polaridade: o carbono do aldeído, normalmente eletrofílico, atua como nucleófilo enquanto está ligado ao CN.
Podem ser usados aldeídos alifáticos?
Não facilmente com cianeto; aldeídos enolizáveis sofrem reações aldólicas. Catalisadores de tiazólio/NHC ampliam o escopo.
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