--- title: "晶體場理論：分裂、CFSE、高自旋與低自旋 | MolDraw 部落格" url: https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/crystal-field-theory-splitting-guide.html description: "輕鬆搞懂晶體場理論：t2g 與 eg 分裂、四面體與平面四方形的分裂模式、高自旋與低自旋、含成對能的 CFSE、磁矩、Jahn–Teller 效應與顏色，附範例解析。" lang: zh-Hant publisher: Scidart Academy generated: 2026-10-26 --- # 晶體場理論詳解：d 軌域分裂、CFSE、高自旋與低自旋 發布日期：2026 年 10 月 19 日 · 作者：Scidart Academy · 閱讀時間：約 7 分鐘 ![六氰鐵酸根中低自旋鐵(II) 的八面體晶體場分裂圖：t2g 組有六個成對電子，上方的 eg 組為空](https://www.moldraw.com/blog/thumbs/crystal-field-theory-splitting-guide.webp) [Fe(CN)₆]⁴⁻ 是低自旋 d⁶：t2g 中有六個成對電子，CFSE 為 −2.4Δo + 2P。 **簡短回答：**在八面體錯合物中，五個 d 軌域分裂成 t2g（−0.4Δo）與 eg（+0.6Δo）。若 Δo 大於成對能 P，電子會在 t2g 中成對（**低自旋**）；若較小，電子則分散排列（**高自旋**）。CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP，μ = √(n(n + 2)) BM。例如：[Fe(CN)₆]⁴⁻ 是低自旋 d⁶，CFSE 為 −2.4Δo + 2P，沒有未成對電子。免費的[晶體場分裂圖](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/crystal-field-splitting-diagram.html)工具可以對任何常見的金屬、幾何形狀與配位基進行這些計算。 ## 關鍵術語一覽 | 晶體場分裂（Δ） | 配位基造成的各組 d 軌域之間的能量差。八面體為 Δo，四面體為 Δt。1 Δo = 10 Dq。 | | --- | --- | | t2g 與 eg | 八面體中的兩組軌域：t2g（dxy、dxz、dyz）位於 −0.4Δo，eg（dz²、dx²−y²）位於 +0.6Δo。 | | 成對能（P） | 把兩個電子放進同一個軌域所需付出的能量。 | | 高自旋與低自旋 | 高自旋：Δ < P，未成對電子數最多。低自旋：Δ > P，電子在較低的一組中成對。 | | CFSE | 晶體場穩定化能：與球形場相比，d 電子所降低的能量。 | | 純自旋磁矩 | μ = √(n(n + 2)) BM，其中 n 為未成對電子數。 | ## 逐步規則 1. **求出 dⁿ。**dⁿ = 族號 − 氧化態。Fe²⁺：8 − 2 = d⁶。Cu²⁺：11 − 2 = d⁹。MnO₄⁻ 中的 Mn（+7）：d⁰。 2. **選擇分裂模式。**八面體：t2g 在 eg 之下。四面體：e 在 t2 之下，Δt ≈ 4/9 Δo。平面四方形：dx²−y² 遠高於其他軌域。 3. **判斷自旋態。**只有八面體的 d⁴、d⁵、d⁶ 與 d⁷ 有兩種可能。強場配位基（CN⁻、CO、NO₂⁻、en、bipy）與 +3 價離子有利於低自旋；弱場配位基（I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、H₂O）有利於高自旋。四面體錯合物一定是高自旋。4d 與 5d 金屬為低自旋。 4. **填入軌域。**高自旋：先在五個軌域中各放一個電子。低自旋：先把較低的一組完全填滿。 5. **計算。**CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP，其中 m 是與自由離子相比多出的電子對數。接著數出未成對電子，用 μ = √(n(n + 2)) 計算。 **光譜化學序列（由弱到強）：**I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO。 [Fe(H₂O)₆]²⁺：弱場的水使它成為高自旋 d⁶，t2g⁴ eg²，4 個未成對電子，μ = 4.90 BM。 [Fe(CN)₆]⁴⁻：強場的氰根使它成為低自旋 d⁶，t2g⁶ eg⁰，CFSE 為 −2.4Δo + 2P，沒有未成對電子。 ## 如何使用晶體場分裂圖工具 1. 開啟[晶體場分裂圖](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/crystal-field-splitting-diagram.html)。 2. 選擇**金屬**與**氧化態**。選單中每個氧化態旁邊都會顯示 dⁿ 電子數。 3. 選擇**幾何形狀**：八面體、四面體、平面四方形、三角雙錐或四方錐。 4. 選擇**配位基**。若是混合配位基錯合物，請設定**第二種配位基（選填）**與其**數量**。 5. 將**自旋態**保持在**自動（Δ 與成對能比較）**，或選擇**高自旋**或**低自旋**來比較。 6. 也可以按一個範例，例如 **[Fe(CN)₆]⁴⁻**、**[CoF₆]³⁻** 或 **[Ni(CN)₄]²⁻**。 7. 查看電子組態、CFSE、未成對電子數、μ、Jahn–Teller 說明與顏色說明。可用**下載 SVG**或**下載 PNG**儲存。 ## 範例解析 ### 1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ 與 [Fe(H₂O)₆]²⁺ 兩者都含 Fe²⁺（d⁶）。配位基為水時，Δo ≈ 10 400 cm⁻¹，低於 P ≈ 17 600 cm⁻¹，所以錯合物為高自旋：t2g⁴ eg²，CFSE = −0.4Δo，4 個未成對電子，μ = 4.90 BM。配位基為氰根時，Δo ≈ 32 800 cm⁻¹，高於 P，所以是低自旋：t2g⁶，CFSE = **−2.4Δo + 2P**，0 個未成對電子，反磁性。 ### 2. [CoF₆]³⁻ 與 [Co(NH₃)₆]³⁺ Co³⁺ 是 d⁶。氟離子是弱場配位基：高自旋，4 個未成對電子，μ = √24 = **4.90 BM**。氨使 Δo ≈ 22 900 cm⁻¹：低自旋，0 個未成對電子。除了 F⁻ 以外，Co³⁺ 與幾乎所有配位基形成的錯合物都是低自旋。 ### 3. [Ni(CN)₄]²⁻ 與 [NiCl₄]²⁻ Ni²⁺ 是 d⁸。氰根形成平面四方形錯合物：八個電子填入 dxz、dyz、dz² 與 dxy，dx²−y² 保持空著，為反磁性。氯離子形成四面體錯合物：e⁴ t2⁴，2 個未成對電子，μ = 2.83 BM，CFSE = −0.8Δt。 ### 4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ 與 Jahn–Teller 效應 Cu²⁺ 是 d⁹：t2g⁶ eg³。eg 組填充不均，所以八面體沿一個軸拉長（Jahn–Teller 拉長）。CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo，1 個未成對電子，μ = 1.73 BM。 ### 5. [Ti(H₂O)₆]³⁺ 的顏色 Ti³⁺ 是 d¹，在 Δo = 20 300 cm⁻¹ 處有一個 d–d 吸收帶。λ = 10⁷ / 20 300 ≈ **493 nm**。黃綠色光被吸收，所以溶液呈紫色。CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol。 ### 6. [MnO₄]⁻ 沒有 d 電子 Mn 為 +7 價，所以這個離子是 d⁰，CFSE = 0。它的深紫色來自配位基到金屬的電荷轉移，而不是 d–d 躍遷。 ## 整理表：八面體錯合物 | dⁿ | 高自旋（未成對電子數，CFSE） | 低自旋（未成對電子數，CFSE） | 範例 | | --- | --- | --- | --- | | d¹ | 1，−0.4Δo | 相同 | [Ti(H₂O)₆]³⁺ | | d³ | 3，−1.2Δo | 相同 | [Cr(H₂O)₆]³⁺，3.87 BM | | d⁴ | 4，−0.6Δo | 2，−1.6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ 高自旋，[Mn(CN)₆]³⁻ 低自旋 | | d⁵ | 5, 0 | 1，−2.0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ 高自旋，[Fe(CN)₆]³⁻ 低自旋 | | d⁶ | 4，−0.4Δo | 0，−2.4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ 高自旋，[Co(NH₃)₆]³⁺ 低自旋 | | d⁷ | 3，−0.8Δo | 1，−1.8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ 高自旋 | | d⁸ | 2，−1.2Δo | 相同 | [Ni(H₂O)₆]²⁺，2.83 BM | | d⁹ | 1，−0.6Δo | 相同 | [Cu(H₂O)₆]²⁺，Jahn–Teller 效應 | | d¹⁰ | 0, 0 | 相同 | [Zn(H₂O)₆]²⁺，無色 | ## 常見錯誤 - 先從 3d 而不是 4s 移去電子。過渡金屬離子會先失去 4s 電子：Fe²⁺ 是 3d⁶，而不是 3d⁴4s²。 - 把四面體錯合物當成低自旋。 - 漏掉成對能項，或把所有電子對都算進去，而不是只算多出的電子對。 - 寫四面體的 CFSE 時沒有換算就用 Δo 表示：−0.8Δt 約為 −0.36Δo。 - 對四面體錯合物使用八面體的符號。在 Td 中，較低的一組是 e，較高的一組是 t2（沒有 g，因為沒有反轉中心）。 - 說 d⁰ 與 d¹⁰ 離子因 d–d 躍遷而有顏色。 ## 考試要點 - **JEE 與 NEET：**磁矩題最後都歸結為數未成對電子。請記住 n = 1 到 5 分別對應 1.73、2.83、3.87、4.90 與 5.92 BM。 - **JEE 與 NEET：**Ni(II) 與 CN⁻ 形成平面四方形、反磁性的錯合物（以價鍵理論而言為 dsp²）；Ni(II) 與 Cl⁻ 形成四面體、順磁性的錯合物（sp³）。 - **A-level：**顏色來自 d–d 躍遷。你看到的顏色是被吸收光的互補色。改變配位基會改變 Δ，因而改變顏色。 - **AP 化學：**顏色與磁性的題目中可能會用到晶體場的概念；請把較大的 Δ 與較短波長的吸收連結起來。 - **大學：**在 CFSE 中計入成對能，說明 d⁹ 與高自旋 d⁴ 的 Jahn–Teller 效應，並運用配位場理論（π 予體使 Δ 減小，π 受體使 Δ 增大）。 用[晶體場分裂圖](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/crystal-field-splitting-diagram.html)檢驗任何錯合物，並下載分裂圖放進你的筆記。 ## 問與答 ### 什麼是晶體場分裂？ 晶體場分裂是金屬離子周圍的配位基使 d 軌域分成數組後，各組之間的能量差。在八面體錯合物中，t2g（dxy、dxz、dyz）降低 0.4Δo，eg（dz²、dx²−y²）升高 0.6Δo。 ### 如何計算 CFSE？ 對八面體錯合物而言，CFSE = (−0.4 × t2g 中的電子數 + 0.6 × eg 中的電子數) Δo + mP，其中 m 是與自由離子相比多出的電子對數。低自旋 d⁶ 為 −2.4Δo + 2P。 ### 什麼決定高自旋或低自旋？ 取決於 Δo 與成對能 P 的相對大小。若 Δo < P，錯合物為高自旋；若 Δo > P，則為低自旋。CN⁻ 與 CO 等強場配位基、+3 價電荷，以及 4d 或 5d 金屬都有利於低自旋。 ### 為什麼四面體錯合物一定是高自旋？ 對相同的金屬與配位基而言，Δt 只有 Δo 的約 4/9，因為配位基比較少，而且沒有一個正對著 d 軌域。Δt 幾乎總是小於成對能。 ### [CoF₆]³⁻ 有幾個未成對電子？ 四個。Co³⁺ 是 d⁶，F⁻ 是弱場配位基，所以電子組態為 t2g⁴ eg²。純自旋磁矩為 √(4 × 6) = 4.90 BM。 ### 為什麼 [Cu(H₂O)₆]²⁺ 會出現 Jahn–Teller 畸變？ Cu²⁺ 是 d⁹，即 t2g⁶ eg³。三個 eg 電子無法平均填入 dz² 與 dx²−y²，所以錯合物會沿著一個軸拉長來降低能量。 ### 為什麼 [Ti(H₂O)₆]³⁺ 是紫色的？ 它是 d¹，Δo = 20 300 cm⁻¹，所以吸收約 493 nm（黃綠色）的光，透過的光看起來是紫色。 ## 相關工具 [晶體場分裂圖](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/crystal-field-splitting-diagram.html) [分子軌域圖產生器](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/molecular-orbital-diagram-generator.html) [同位素圖譜計算器](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/isotope-pattern-calculator.html) [電子組態計算器](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/electron-configuration-calculator.html) [氧化數計算器](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/oxidation-number-calculator.html) [點群判定工具](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/free-chem-tools/point-group-finder.html) [UV-Vis 檢視器](https://www.moldraw.com/zh-hant/tools/uv-vis-viewer/) ## 相關指南 [分子軌域圖指南](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/molecular-orbital-diagram-guide.html) [同位素分布指南](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/isotope-pattern-mass-spec-guide.html) [UV-Vis 光譜檢視器指南](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/uv-vis-spectrum-viewer-guide.html) [3D 點群](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/symmetry-plugin-point-groups-3d.html) [免費化學工具與計算器](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/free-chemistry-tools-and-calculators.html) [所有免費 MolDraw 化學工具](https://www.moldraw.com/zh-hant/blog/moldraw-all-free-chemistry-tools-guide.html) 最後更新：2026 年 10 月 19 日